NMR spectroscopic studies of I = 1/2 metal ions in biological systems

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Abstract

This article reviews the use of nuclear magnetic resonance methods of spin 1/2 metal nuclei to probe the metal binding site(s) in a variety of metalloproteins. The majority of the studies have involved native Zn(II) and Ca(II) metalloproteins where there has been isostructural substitution of these metal ions with the I = 1/2 111/113Cd(II) ion. Also included are recent studies that have utilized the 109Ag(I) ion to probe Cu(I) sites in yeast metallothionein and 199Hg(II) as a probe of the metal binding sites in mercury resistance proteins. Pertinent aspects for the optimal execution of these experiments along with the procedures for the metal substitution reactions are discussed together with the presentation of a 113Cd chemical shift correlation map with ligand type and coordination number. Specific examples of protein systems studied using the 111/113Cd and 109Ag nuclei include the metallothionein superfamily of Zn(II)- and Cu(I)-binding proteins from mammalian, invertebrate, and yeast systems. In addition to the structural features revealed by these metal ion nuclear magnetic resonance studies, important new information is frequently provided about the dynamics at the active-site metal ion. In an effort for completeness, other less frequently used spin 1/2 metal nuclei are mentioned.

Cet article fait la revue des études de sites de liaison des métaux de diverses métalloprotéines à l'aide de méthodes de résonance magnétique nucléaire de noyaux métalliques de nombre quantique de spin 1/2. La majorité des études portent sur des métalloprotéines à Zn(II) et Ca(II) natives, après substitution isostructurale de ces ions métalliques par l'ion 111/113Cd(II) (I = 1/2). Des études récentes utilisant l'ion 109Ag(I) pour étudier les sites du Cu(I) dans la métallothionéine de la levure et le 199Hg(II) pour étudier les sites de liaison des métaux dans les protéines de résistance au mercure sont également incluses. Les aspects pertinents pour l'exécution optimale de ces expériences et les méthodes de substitution des métaux sont discutés. De plus, une carte de corrélation de déplacement chimique du 113Cd en fonction du type de ligand et du nombre de coordination est présentée. Parmi les exemples spécifiques de protéines étudiées en utilisant les noyaux 111/113Cd et 109Ag, il y a les protéines liant le Zn(II) et le Cu(I) de la superfamille des métallothionéines de mammifères, d'invertébrés et de levures. En plus des caractéristiques structurales mises en évidence lors de ces études de résonance magnétique nucléaire d'ions métalliques, une nouvelle information importante concernant la dynamique de l'ion métallique au site actif est fréquemment obtenue. D'autres noyaux métalliques de nombre quantique de spin 1/2, utilisés moins souvent, sont mentionnés afin que cette revue soit plus complète. [Traduit par la Rédaction]

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