Solid-state 2H NMR study of methyl-d3-cobalamin

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Abstract

A solid-state 2H NMR study of methyl-d3-cobalamin has been performed as a function of temperature to provide information concerning the character and energetics of the motion performed by this unique bioorganometallic methyl group. Analysis of the 2H NMR line shape indicates that the methyl group undergoes rapid three-fold rotation, and that the Co-C-2H angle lies between 105.9 and 109.5°. Determination of the spin-lattice relaxation times T1 shows that the relaxation is anisotropic, consistent with a “jumping” motion of the methyl group rather than rotational diffusion. This also provides the activation energy to methyl jumps as 8.3 ± 1.3 kJ/mol. It is proposed that this energetic barrier may be a useful probe of changes in the electronic character of the Co-C bond that accompany the biological role of this molecule in such enzymes as methionine synthase.

Une étude de la méthyl-d3-cobalamine à l'aide de la RMN-2H de l'état solide a été faite en fonction de la température afin d'obtenir des informations concernant le caractère et l'énergie du mouvement de ce groupe méthyle organométallique unique. L'analyse de la forme des pics de RMN-2H indique que le groupe méthyle subit une triple rotation rapide et que l'angle Co-C-2H se situe entre 105,9 et 109,5°. Les temps de relaxation spin-réseau T1 mesurés indiquent que la relaxation est anisotrope, ce qui est en accord avec un mouvement saltatoire du groupe méthyle plutôt qu'une diffusion rotatoire. Cela indique également que l'énergie d'activation des sauts du groupe méthyle est 8,3 ± 1,3 kJ/mol. Nous proposons que cette barrière énergétique serait utile pour étudier les changements des propriétés électroniques du lien Co-C qui sont associés au rôle biologique de cette molécule dans des enzymes, telle la méthionine synthase. [Traduit par la Rédaction]

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