Polyelectrolyte-induced domains in lipid bilayer membranes: the deuterium NMR perspective

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Abstract

Domain formation in lipid bilayer membranes can occur through electrostatic interactions between charged lipids and oppositely charged polyelectrolytes, such as proteins or polynucleic acids. This review describes a novel method for examining such domains in lipid bilayers, based on 2H NMR spectroscopy. The 2H NMR spectrum of choline-deuterated phosphatidylcholine is sensitive to, and reports on, lipid bilayer surface charge. When a charged lipid bilayer is exposed to an oppositely charged polyelectrolyte, the latter binds electrostatically to the bilayer surface and attracts charged lipids into its vicinity. The resulting inhomogeneous charge distribution produces overlapping 2H NMR subspectra arising from phosphatidylcholine within charge-enriched versus charge-depleted regions. Such spectral details as the quadrupolar splittings and the relative intensities of the subspectra permit a complete analysis of the domain composition, size, and, within limits, lifetime. Using 2H NMR, domain formation in lipid bilayer membranes can be observed with both cationic and anionic polyelectrolytes, whether of natural or synthetic origin. Domain size and composition prove to be sensitive to the detailed chemical structure of both the polyelectrolyte and the charged lipids. Within the domains there is always a stoichiometric anion/cation binding ratio, indicating that the polyelectrolyte lies flat on the membrane surface. The amount of phosphatidylcholine within the domain varies as a function of its statistical availability, in accordance with the predictions of a recent thermodynamic model of domain formation. When the molecular weight of the polyelectrolyte is varied, the domain size alters in accordance with the predictions of classical polymer physics. As expected for a predominantly electrostatic phenomenon, the observed domains dissipate at high ionic strength.

Des domaines se forment dans des membranes constituées d'une bicouche lipidique grâce à des interactions électrostatiques entre les lipides chargés et des polyélectrolytes de charge opposée, tels les acides polynucléiques ou les protéines. Cette revue décrit une nouvelle méthode pour étudier ces domaines dans les bicouches lipidiques à l'aide de la spectroscopie de RMN-2H. Le spectre RMN-2H de la [choline-2H]phosphatidylcholine est affecté par la charge à la surface de la bicouche lipidique. Lorsqu'une bicouche lipidique chargée est mise en présence d'un polyélectrolyte de charge opposée, celui-ci se lie à la surface de la bicouche par un mécanisme électrostatique et attire les lipides chargés dans son voisinage. La distribution non homogène des charges en résultant produit des sous-spectres de RMN-2H de la phosphatidylcholine chevauchants provenant de la région enrichie et de la région appauvrie en charges. Des détails spectraux comme les fractionnements quadripolaires et les intensités relatives des sous-spectres permettent d'analyser la constitution, la taille et, dans une certaine mesure, la durée de vie des domaines. À l'aide de la RMN-2H, la formation de domaines dans des membranes constituées d'une bicouche lipidique est observée en présence de polyélectrolytes cationiques ou anioniques, d'origine naturelle ou synthétique. La taille et la composition des domaines sont fonction de la structure chimique détaillée des polyélectrolytes et des lipides chargés. Il y a toujours un rapport de liaison anions-cations stoechiométrique dans les domaines, ce qui indique que le polyélectrolyte est posé à plat sur la surface membranaire. La quantité de phosphatidylcholine dans les domaines varie en fonction de sa disponibilité statistique, en accord avec les prédictions d'un modèle thermodynamique récent de formation des domaines. La taille des domaines varie en fonction de la masse moléculaire du polyélectrolyte, selon les prédictions de la physique des polymères classique. Comme prévu dans le cas d'un phénomène électrostatique prédominant, les domaines observés se dissipent lorsque la force ionique est élevée. [Traduit par la Rédaction]

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