Aromatic aldonitrones of 2-(hydroxyamino)benzyl alcohol and their cyclic isomers. Crystal and molecular structures of a 1-hydroxy-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazine, a boron chelate, and its parent nitrone ligand

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Abstract

The synthesis of a series of C-aryl-N-[2-(hydroxymethyl)phenyl]nitrones, 5 (that can also exist under certain conditions as isomeric 1-hydroxy-2-aryl-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazines, 8), via 2-(hydroxyamino)benzyl alcohol, 4, and their subsequent reactions with oxybis(diphenylborane), (Ph2B)2O, leading to the 5-(arylmethylene)-7,7-diphenyl-6,8-dioxa- 5-azonia-7-borata-5H-6,7,8,9-tetrahydrobenzocyclo- heptenes 6 are described. Crystals of 1-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl)- 1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazine, 8b, are monoclinic, a = 9.379(2), b = 10.699(2), c = 12.9392(7) Å, β = 99.916(2)°, Z = 4 (two independent molecules), space group Pa; those of C-[4-(dimethylamino)phenyl]-N-[(2-hydroxymethyl)phenyl]nitrone, 5c, are monoclinic, a = 7.687(1), b = 7.891(1), c = 11.5053(9) Å, β = 92.781(9)°, Z = 2, space group P21; and those of 5-[4-(dimethylamino)phenylmethylene]-7,7-diphenyl-6,8-dioxa-5-azonia-7-borata-5H-6,7,8,9- tetrahydro-benzocycloheptene, 6a, are monoclinic, a = 10.771(1), b = 13.1057(9), c = 16.8724(7) Å, β = 90.005(5)°, Z = 4, space group P21/n. The structures were solved by direct methods and refined by full-matrix least-squares procedures to R(F2) = 0.120 (Rw(F2) = 0.135) for all 3149 reflections (R(F) = 0.071, Rw(F) = 0.063 for 1500 reflections with I >3 σ (I)) for 8b and R(F) = 0.035 and 0.036 (Rw(F) = 0.031 and 0.038) for 1071 and 3594 reflections with I >3 σ (I), respectively, for 5c and 6a. Compound 8b is the first structurally characterized 1-hydroxy-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazine derivative and 6a features a relatively rare seven-membered boron-containing heterocycle.

On décrit la synthèse d'une série de C-aryl-N-[2-(hydroxyméthyl)phényl]nitrones, 5 (qui peuvent aussi exister dans certaines conditions sous la forme isomère 1-hydroxy-2-aryl-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazines, 8) par le biais de l'alcool 2-(hydroxyamino)benzylique, 4, ainsi que leurs réactions subséquentes avec l'oxybis(diphénylborane), (Ph2B)2O, conduisant à la formation des 5-(arylméthylène)- 7,7-diphényl-6,8-dioxa-5-azonia-7-borata-5H-6,7,8,9-tétrahydrobenzocycloheptènes, 6. Les cristaux de la 1-hydroxy-2-(4-méthoxyphényl)-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazine, 8b, sont monocliniques, groupe d'espace Pa, avec a = 9,379(2), b = 10,699(2) et c = 12,9392(7) D, β = 99,916(2)° et Z = 4 (deux molécules indépendantes); ceux de la C-[4-(diméthylamino)phényl]-N-[(2-hydroxyméthyl)phényl]nitrone, 5c, sont monocliniques, groupe d'espace P21, avec a = 7,687(1), b = 7,891(1) et c = 11,5053(9) D, β = 92,781(9)° et Z = 2 et ceux du 5-[4-(diméthylamino)phénylméthylène]- 7,7-diphényl-6,8-dioxa-5-azonia-7-borata- 5H-6,7,8,9-tétrahydrobenzocycloheptène, 6a, sont monocliniques, groupe d'espace P21/n, avec a = 10,771(1),b = 13,1057(9) et c = 16,8724(7) D, β = 90,005(2)° et Z = 4. On a résolu les structures par des méthodes directes et on les a affinées par les méthodes des moindres carrés (matrice complète) jusqu'à des valeurs de R(F2) = 0,120 (Rw(F2) = 0,135) pour l'ensemble des 3149 réflexions (R(F) = 0,071 et Rw(F) = 0,063 pour 1500 réflexions avec I >3 σ (I)) pour le composé 8b et des valeurs de R(F) = 0,035 et 0,036 (Rw(F) = 0,031 et 0,038) pour 1071 et 3594 réflexions avec I >3 σ (I) pour respectivement les composés 5c et 6a. Le composé 8b est le premier dérivé de la 1-hydroxy-1,2-dihydro-4H- 3,1-benzoxazine à être caractérisé et le composé 6a comporte un hétérocycle à sept chaînons relativement rare contenant du bore.

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