Optical absorption spectrum of solvated electrons in pure : effect of temperaturetert: effect of temperature-butanol: effect of temperature

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Abstract

The energy and asymmetry of the optical absorption spectrum of solvated electrons, es−, change in a nonlinear fashion on changing the solvent through the series HOH, CH3OH, CH3CH3OH, (CH3)2CHOH, (CH3)3COH. The ultimate, quantum-statistical mechanical, interpretation of solvated electron spectra is needed to describe the solvent dependence. The previously reported optical spectrum of es− in tert-butanol was somewhat inaccurate, due to a small amount of water in the alcohol and to limitations of the infrared light detector. The present note records the remeasured spectrum and its temperature dependence. The value of the energy at the absorption maximum (EAmax) is 155 zJ (0.97 eV) at 299 K and 112 zJ (0.70 eV) at 338 K; the corresponding values of G epsilonmax (10−22 m2 aJ−1) are 1.06 and 0.74. These unusually large changes are attributed to the abnormally rapid decrease of dielectric permittivity of tert-butanol with increasing temperature. The band asymmetry at 299 K is Wb/Wr = 1.8.

L'énergie et l'asymétrie des spectres d'absorption optique des électrons solvatés, es−, changent d'une façon non linéaire lorsqu'on passe de l'un à l'autre des solvants suivants: HOH, CH3OH, CH3CH2OH, (CH3)2CHOH, (CH3)3COH. Pour décrire l'influence du solvant, il sera nécessaire de faire appel à l'interprétation ultime des spectres des électrons solvatés, basée sur la mécanique quantique statistique. Le spectre optique de es− dans le tert-butanol qui a été rapporté antérieurement n'était pas complètement exact à cause d'une faible quantité d'eau dans l'alcool et des limitations du détecteur de la lumière infrarouge. La présente note corrige les données relatives au spectre et à sa dépendance sur la température. La valeur de l'énergie au niveau de l'absorption maximale (EAmax) est égale à 155 zJ (0,97 eV) à 299 K et de 112 zJ (0,70 eV) à 338 K; les valeurs correspondantes de G epsilonmax (10−22m2 aJ−1) sont égales à 1,06 et 0,74. On attribue ces changements particulièrement importants à la diminution anormalement rapide de la permittivité diélectrique du tert-butanol avec une augmentation de la température. L'asymétrie de la bande à 299 K est Wb/Wr = 1,8.

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