Tripodal trisamides based on nicotinic and picolinic acid derivatives

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Abstract

A number of polydentate arylamide ligands have been prepared by coupling various acyclic tripodal or linear polyamines with derivatives of nicotinic and picolinic acids. Two synthetic procedures were utilized; tris{[(2-hydroxynicotinyl)carbonyl]-2-aminoethyl}amine (H3NICTREN) was prepared by Method A, the HOSu/DCC method, and the other arylamides in this study were prepared by Method B, the CDI method. Method A involved the reaction of N-hydroxysuccinimide with 2-hydroxynicotinic acid (in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) as a dehydrative coupling reagent) to form the succinimide ester, followed by reaction with TREN to yield H3NICTREN. Method B involved reaction of a carboxylic acid (2-hydroxynicotinic, 3-hydroxypicolinic, nicotinic, or picolinic acids) with carbonyldiimidazole (CDI) to form the N-acylimidazolide, followed by reaction with the amine (TREN, TAME, spermidine, or TRPN) to yield the desired arylamide. The X-ray structure of 1,1,1-tris{[(3-hydroxypicolinyl)carbonyl]-2-aminomethyl}ethane (H3PICTAME) was determined; crystals of H3PICTAME are monoclinic, a = 10.257(2), b = 15.572(3), c = 15.208(2) Å, β = 96.124(15)°, Z = 4, space group P21/a. The structure was solved by direct methods and refined by full-matrix least-squares procedures to R = 0.041 and Rw = 0.038 for 2506 reflections with I >= 3 sigma (I). In the solid state, H3PICTAME contains an extensive hydrogen-bonding network, with eight intra- and one intermolecular H-bonds per molecule; the ligand is partially preorganized for metal ion chelation. The acid dissociation constants of H3NICTREN and those of 1,1,1-tris{[(2-hydroxynicotinyl)carbonyl]-2- aminomethyl}ethane (H3NICTAME) have been determined; pKa1 = 11.2 (10.68), pKa2 = 10.7 (10.58), pKa3 = 10.0 (9.71), and pKa4 = 6.25 for H3NICTREN (H3NICTAME); the high phenolic pKa's are consistent with the hydrogen bonding observed in the solid state.

On a préparé une série de ligands arylamides polydentates en procédant au couplage de diverses polyamines linéaires ou acycliques tripodaux avec des dérivés des acides nicotinique et picolinique. On a fait appel à deux voies de synthèse: on a préparé la tris{[(2-hydroxynicotinyl)carbonyl]- 2-aminoéthyl}amine (H3NICTREN) par la méthode A, la méthode au HOSu/DCC, alors que les autres arylamides examinés dans cette étude ont été préparés par la méthode B, la méthode CDI. La méthode A implique la réaction du N-hydroxysuccinimide avec l'acide 2-hydroxynicotinique (en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) comme agent de couplage déshydratant) qui conduit à l'ester succinimide, suivie d'une réaction avec du « TREN » pour obtenir le H3NICTREN. La méthode B implique la réaction d'un acide carboxylique (acides 2-hydroxynicotinique, 3-hydroxypicolinique, nicotinique ou picolinique) avec le carbonyldiimidazole (CDI) pour former le N-acylimidazolide, suivie d'une réaction avec l'amine (« TREN », « TAME », spermidine ou « TRPN ») conduisant à l'arylamide désiré. On a déterminé la structure cristalline du 1,1,1-tris{[(3-hydroxypicolinyl)carbonyl]-2-aminométhyl}éthane (H3PICTAME). Les cristaux sont monocliniques, groupe d'espace P21/a, avec a = 10,257(2), b = 15,572(3) et c = 15,208(2) Å, β = 96,124(15)° et Z = 4. On a résolu la structure par des méthodes directes et on l'a affinée par la méthode des moindres carrés (matrice entière) jusqu'à des valeurs de R = 0,041 et Rw = 0,038 pour 2506 réflexions avec I >= 3 sigma (I). À l'état solide, le H3PICTAME comporte un important réseau de liaisons hydrogènes, avec huit liaisons intra- et une liaison intermoléculaire par molécule; le ligand est partiellement préorganisé pour donner une chélation avec le métal. On a déterminé les constantes de dissociation acide du H3NICTREN et du 1,1,1-tris{[(3-hydroxypicolinyl)carbonyl]-2-aminométhyl}éthane (H3PICTAME) qui sont respectivement: pKa1 = 11,2 (10,68), pKa2 = 10,7 (10,58), pKa3 = 10,0 (9,71) et pKa4 = 6,25; les valeurs élevées du pKa des phénols sont en accord avec les liaisons hydrogènes observées à l'état solide.

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