Generalized valence bond study of rotational singlet structures and pi bond energies for systems containing C==C, Si==Si, and C==Si double bonds

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Abstract

Ab initio GVB(6/12)/6-31G** calculations were performed on A2X==YB2 (A, B = H, F; X, Y = C, Si) to obtain the optimized geometries for planar and twisted singlet structures, and to also calculate pi bond energies (rotational barriers). The nature of C-C, Si-Si, and C-Si pi bonds has been investigated. The results show that the C-C pi bond energy (Epi(ethene) = 65.4 kcal/mol) decreases with increasing fluorine substitution. The pyramidalization at the carbon or silicon center for the twisted structures decreases the pi bond energies in the substituted ethenes and their silicon counterparts. The Si-Si (Epi(disilene) = 23.2 kcal/mol) and C-Si (Epi(silaethene) = 31.6 kcal/mol) pi bonds become much weaker. Fluorine substitution stabilizes both the diradical and the dipolar twisted singlet structures.

On a effectué des calculs ab initio au niveau GVB(6/12)/6-31G** sur des molécules du type A2X==YB2 (A, B = H, F; X, Y = C, Si) dans le but d'obtenir des géométries optimisées pour les structures singulets planes et déformées ainsi que pour calculer les énergies de liaison pi (barrières rotationnelles). On a étudié la nature des liaisons pi dans C-C, Si-Si et C-Si. Les résultats montrent que l'énergie de liaison pi dans C-C (Epi(éthène) = 65,4 kcal/mol) diminue lorsqu'on augmente le nombre d'atomes de fluor comme substituants. La pyramidalisation au niveau des atomes de carbone ou de silicium pour les structures déformées diminue les énergies des liaisons pi dans les éthènes substitués ainsi que dans leurs équivalents contenant du silicium. Les liaisons pi dans Si-Si (Epi(disilène) = 23,2 kcal/mol) et dans C-Si (Epi(silaéthène) = 31,6 kcal/mol) deviennent beaucoup plus faibles. Une substitution par le fluor stabilise les structures tant diradicalaire que singulet déformée dipolaire.

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