Complexes of ketodiesters and related compounds with TiCl4. Attempts to use chelation to promote the simultaneous coordination of ketones by two Lewis acids

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Abstract

Carbonyl oxygen atoms have two formal lone pairs of electrons. In principle, both can be used simultaneously to form complexes with two or more Lewis acids. This multiple coordination promises to have a variety of interesting consequences; unfortunately, however, complexes of carbonyl compounds with multiple Lewis acids are extremely rare. To promote multiple coordination, we have made a series of symmetric ketodiesters and related compounds in which the carbonyl group of a ketone is flanked by two additional sites of Lewis basicity. In such compounds, the flanking bases and both lone pairs of the central ketone are available for binding two equivalents of suitable Lewis acids, thereby producing symmetric double chelates in which the central ketone interacts with two Lewis acids at the same time. As expected, treatment of 3-oxoglutarates and 4-oxopimelates with TiCl4 in a 1:1 ratio yielded unsymmetric single chelates in which the carbonyl groups of the ketone and one ester bind TiCl4, while the other ester remains free. Unfortunately, treatment of the same ketodiesters with TiCl4 in a 1:2 ratio did not produce the desired symmetric double chelates. Instead, 2:4 complexes were formed in which the free esters of the unsymmetric single chelates bind TiCl4 in the normal way, without assistance from the keto group. We attribute this observation to the inherent reluctance of ketones to bind multiple Lewis acids, as well as to unfavorable Cl · · ·Cl interactions created in the hypothetical double chelates by the simultaneous attachment of two octahedrally coordinated atoms of titanium to a single carbonyl oxygen atom.

Les atomes d'oxygène des groupes carbonyles possèdent formellement deux paires d'électrons non partagés. En principe, chacune peut être utilisée simultanément pour former des complexes avec deux ou plusieurs acides de Lewis. Cette coordination multiple suggère la possibilité de plusieurs conséquences intéressantes; toutefois, malheureusement, les complexes des composés carbonylés avec divers acides de Lewis sont extrêmement rares. Dans le but de promouvoir des coordinations multiples, on a préparé une série de cétoesters et de composés apparentés symétriques dans lesquels le groupe carbonyle de la cétone est entouré de deux sites additionnels de basicité de Lewis. Dans de tels composés, les bases périphériques ainsi que les deux paires d'électrons non partagés de la cétone centrale sont toutes disponibles pour se lier à deux équivalents d'acides de Lewis appropriés conduisant à la formation de chélates doubles symétriques dans lesquels la cétone centrale interagit avec deux acides de Lewis en même temps. Tel que prévu, le traitement des 3-oxoglutarate et 4-oxopimélate avec du TiCl4 dans un rapport 1: 1 conduit à des chélates simples non symétriques dans lesquels les groupes carbonyles de la cétone et d'un ester sont liés au TiCl4 alors que l'autre ester reste libre. Malheureusement, le traitement des mêmes cétodiesters avec le TiCl4 dans un rapport de 1: 2 ne conduit pas aux doubles chélates symétriques désirés. Il se forme plutôt des complexes 2: 4 dans lesquels les esters libres des chélates simples non symétriques se lient au TiCl4 de façon normale, sans l'aide du groupe cétonique. On attribue cette observation à la faible disposition des groupes cétoniques à se lier à plusieurs acides de Lewis ainsi qu'aux interactions Cl · · ·Cl non favorables qui se créeraient dans les chélates doubles hypothétiques lors de la fixation simultanée de deux atomes de titane à coordination octaédrique sur un seul atome d'oxygène d'un carbonyle.

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