The 4,4'-dimethoxytrityl carbenium ion by ionization of 4,4'-dimethoxytrityl alcohol in acetonitrile - aqueous perchloric and nitric acids containing electrolytes: kinetics, equilibria, and ion-pair formation

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Abstract

We have studied the equilibration shown in eq. [3] of 4,4prime-dimethoxytrityl alcohol in aqueous perchloric and nitric acids containing low proportions of acetonitrile using stopped-flow kinetics techniques. The rate constants for the overall progress to equilibrium, kobs, have been resolved into forward and reverse components using the equilibrium UV absorbance and a value for the molar absorptivity of the 4,4prime-dimethoxytrityl carbenium ion determined in concentrated aqueous perchloric acid. The forward reaction (rate constant kf) is first order in both the alcohol and the acid concentrations; the reverse reaction (rate constant kr) is pseudo first order with respect to the carbocation. At constant hydronium ion concentration, the forward rate constant increases linearly with the concentration of electrolyte, whereas the reverse rate constant decreases. These effects depend upon the nature of the anion, but not the cation, and are not ionic strength effects. At constant anion concentrations, kf in both acids, and kr in perchloric acid, are independent of hydronium ion concentration; however, kr decreases with increasing hydronium ion concentration at constant nitrate concentration. At nonconstant ionic strength, changes in kf and kr observed in increasing concentrations of perchloric acid are attributable wholly to changes in perchlorate concentration. A mechanism is proposed which involves pre-equilibrium protonation of the alcohol, heterolysis of the protonated alcohol to give a 4,4prime-dimethoxytrityl carbenium ion - water ion-molecule pair, then conversion of this into a dissociated carbenium ion in equilibrium with ion pairs. To account for the strong effects of perchlorate and nitrate upon the forward rate constants, it is proposed that these anions provide additional reaction channels from the ion-molecule pair. However, we find no evidence of acid catalysis in the reaction of the ion-molecule pair (in contrast to our finding for the reaction of the corresponding ion-molecule pair formed from dimethoxytritylamine in acidic media). Some of the elementary rate and equilibrium constants of the proposed mechanism have been evaluated.

Faisant appel à des techniques de cinétique à flux stoppé, on a étudié l'équilibre (représenté par l'équation 3) de l'alcool 4,4prime-diméthoxytritylique dans les acides perchlorique et nitrique contenant de faibles quantités d'acétonitrile. Utilisant l'absorbance UV à l'équilibre et une valeur pour l'absorptivité molaire de l'ion 4,4prime-diméthoxytritylcarbénium déterminé en solution aqueuse concentrée d'acide perchlorique, on a résolu les constantes de vitesse globales de réaction pour le déplacement vers l'équilibre, kobs, en deux composantes, l'une pour réaction vers l'avant et l'autre pour l'inverse. La réaction vers l'avant (constante de vitesse ka) est du premier ordre en concentrations tant d'alcool que d'acide; la réaction inverse (constante de vitesse ki) est de pseudo premier ordre par rapport au carbocation. À concentration d'ion hydronium constante, la constante de vitesse vers l'avant augmente d'une façon linéaire avec la concentration de l'électrolyte alors que la constante de vitesse inverse diminue. Ces effets dépendent de la nature de l'anion, mais pas de celle du cation, et elles ne sont pas des effets de la force ionique. À des concentrations d'anion constantes, les valeurs de ka dans les deux acides et les valeurs de ki dans l'acide perchlorique sont indépendantes de la concentration en ion hydronium; toutefois, à concentration constante de nitrate, la valeur de ki diminue avec une augmentation de la concentration en ion hydronium. À des forces ioniques qui ne sont pas constantes, on observe des changements dans les valeurs de ka et de ki lorsqu'on augmente la concentration de l'acide perchlorique; ces changements sont entièrement attribués à des changements dans la concentration du perchlorate. On propose un mécanisme qui implique un prééquilibre, protonation de l'alcool, une hétérolyse de l'alcool protoné pour donner une paire d'ion 4,4prime-diméthytritycarbénium - molécule d'eau et finalement une transformation de celle-ci en un ion carbénium dissocié en équilibre avec des paires d'ions. Afin d'expliquer les effets importants des ions perchlorate et nitrate sur les constantes de vitesse vers l'avant, on suggère que ces anions fournissent des moyens additionnels de réaction pour la paire ion-molécule. Toutefois, on n'a pas mis en évidence de catalyse acide dans la réaction de la paire ion-molécule (en opposition avec les résultats que nous avons obtenus antérieurement pour la réaction de la paire ion-molécule correspondante formée à partir de la diméthoxytritylamine en milieu acide). On a évalué quelques-unes des constantes de vitesse élémentaire et d'équilibre du mécanisme proposé.

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