Synthesis and kinetics of decomposition of some novel S-nitrosothiols

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Abstract

TheS-nitrosothiols 2-acetamido-2-deoxy-S-nitroso-1-thio-β-D-glucopyranose 3,4,6-triacetate (GPSNO) and S-nitroso-N-carbamyl-D,L-penicillamine (SNCP) were synthesized by S-nitrosation of the corresponding thiols, isolated, and fully characterized. The nitrosothiol (TGSNO) from 1-thioglycerol was obtained as a red gelatinous liquid, which decomposed rapidly at room temperature and so was not characterized. The kinetics of decomposition of GPSNO showed that there is a surprisingly large thermal pathway overlaid with a Cu2+/RS− catalyzed reaction. The results strongly suggest that the product disulfide complexes Cu2+ (for which there is some spectral evidence), leading to incomplete conversion by that route. Ascorbate also acts as a Cu2+ reductant. Another S-nitroso sugar, S-nitroso-1-thio-β-D-glucose (SNTG), behaved very similarly from solutions generated and used in situ. The decomposition of TGSNO shows induction periods suggesting that slow initial generation of Cu+ (the true catalyst) is taking place. There appears to be also a significant alternative pathway (analogous to that found for GPSNO), where the rate appears to be independent of [Cu2+], but very unusually this pathway is effectively halted by addition of EDTA either at the start of the reaction or at a later time. Reaction schemes are put forward to account for these unusual reaction characteristics.

On a synthétisé les S-nitrosothiols, 3,4,6-triacétane de 2-acétamido-2-désoxy-S-nitroso-1-thio-β-D-glucopyranose (GPSNO) et S-nitroso-N-carbamyl-D,L-pénicillamine (SNCP), en procédant à la S-nitrosation des thiols correspondants, on les a isolés et caractérisés complètement. Le nitrosothiol (TGSNO) obtenu à partir du 1-thioglycérol est un liquide gélatineux rouge qui se décompose rapidement à la température ambiante et il n'a pas été caractérisé. La cinétique de décomposition du GPSNO montre qu'il existe une voie réactionnelle thermique importante qui est recouverte par une réaction catalysée par Cu2+/RS−. Les résultats suggèrent fortement que le disulfure formé se complexe avec le Cu2+ (quelques données spectrales supportent ces hypothèses); cette interaction provoque une conversion incomplète par cette voie. L'ion ascorbate agit aussi comme réducteur du Cu2+. Un autre S-nitrososucre généré en solution et utilisé in situ, le S-nitroso-1-thio-β-D-glucose (SNTG), se comporte d'une façon très semblable. La décomposition du TGSNO présente des périodes d'induction qui suggèrent une génération initiale lente du Cu+ (le vrai catalyseur). Il semble exister une voie de réaction alternative importante (analogue à celle observée pour le GPSNO) dans laquelle la vitesse semble indépendante de [Cu2+]; il est toutefois surprenant de réaliser que cette voie est effectivement interrompue par l'addition d'EDTA soit au début de la réaction soit plus tard. Des schémas réactionnels sont proposés pour expliquer ces caractéristiques réactionnelles inusitées.

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