A theoretical study on the reactivity of vinyl iodonium ions

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Abstract

Reactions of methyl(vinyl)iodonium ion and the β-substituted derivatives as well as divinyliodonium ion with chloride ion were examined theoretically by ab initio MO (MP2) calculations at the double-zeta (DZ) + d level. Interaction of the iodonium ion 1 with Cl− leads to chloro-λ3-iodane 2. Transition states for the SN2, ligand-coupling substitution (LC), and β-elimination (βE) are found for reactions at the vinyl group. The barrier to LC is usually the lowest in the gas phase, but relative barriers to SN2 and to βE change with the substituents. Effects of solvent were evaluated by a dielectric continuum model and found to be large on SN2 but small on LC. The experimental observations in solution that the SN2 is the most facile for the β-methyl-substituted 1 while it is retarded by the β-tert-butyl and β-chloro substitutions are reproduced by the calculations that take medium effects into account.

Faisant appel à des calculs théoriques ab initio MO(MP2) au niveau DZ + d, on a étudié les réactions de l'ion chlorure avec l'ion méthyl(vinyl)iodonium, ses dérivés β-substitués ainsi que l'ion divinyliodonium. L'interaction de l'ion iodonium (1) avec Cl− conduit au chloro-λ3-iodane (2). Pour les réactions au niveau du groupe vinyle, on a trouvé des états de transition pour la réaction SN2, la substitution de couplage du ligand (CL) et l'élimination β (Eβ). La barrière au CL est généralement la plus basse pour les réactions en phase gazeuse, mais les barrières relatives pour les réactions SN2 et d'Eβ varient avec les substituants. On a évalué les effets de solvant par un modèle diélectrique continue et on a trouvé qu'ils sont importants pour les réactions SN2, mais faibles pour le CL. Les calculs qui tiennent compte des effets de milieu permettent de reproduire les observations expérimentales pour les réactions en solution dans lesquelles les réactions SN2 de l'ion 1 substitué par un groupe méthyle en β sont plus facilitées alors qu'elles sont ralenties par des substituants tert-butyle ou chloro.

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