Ketonization equilibria of phenol in aqueous solution

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Abstract

The two keto tautomers of phenol (1), cyclohexa-2,4-dienone (2) and cyclohexa-2,5-dienone (3), were generated by flash photolysis of appropriate precursors in aqueous solution, and the pH-rate profiles of their enolization reactions, 2 → 1 and 3 → 1, were measured. The rates of the reverse reactions, 1 → 2 and 1 → 3, were determined from the rates of acid-catalyzed hydron exchange at the ortho- and para-positions of 1; the magnitude of the kinetic isotope effect was assessed by comparing the rates of hydrogenation of phenol-2t and −2d. The ratios of the enolization and ketonization rate constants provide the equilibrium constants of enolization, pKE(2, aq, 25°C) = −12.73 ± 0.12 and pKE(3, aq, 25°C) = −10.98 ± 0.15. Combination with the acidity constant of phenol also defines the acidity constants of 2 and 3 through a thermodynamic cycle. These ketones are remarkably strong carbon acids: pKa(2) = −2.89 ± 0.12 and pKa(3) = −1.14 ± 0.15. They disappear by proton transfer to the solvent with lifetimes, τ(2) = 260 μs and τ(3) = 13 ms, that are insensitive to pH in the range from 3–10.

Opérant en solution aqueuse, on a généré les deux tautomères cétoniques du phénol (1), la cyclohexa-2,4-diénone (2) et la cyclohexa-2,5-diénone (3), par photolyse éclair de précurseurs appropriés et on a mesuré les profils pH de la vitesse pour leurs réactions d'énolisation, 2→ 1 et 3→ 1. On a déterminé les vitesses des réactions inverses 1→ 2 et 1→ 3 à partir des vitesses d'échange d'hydron acidocatalysées dans les positions ortho- et para- de 1; on a évalué l'amplitude de l'effet isotopique cinétique en comparant les vitesses d'hydrogénation du phénol-2t et −2d. Les rapports des constantes de vitesse d'énolisation et de cétonisation permettent d'arriver aux constantes d'équilibre d'énolisation, pKE(2, aq, 25°C) = −12,73 ± 0,12 et pKE(3, aq, 25°C) = −10,98 ± 0,15. Une combinaison avec la constante d'acidité du phénol permet de définir aussi les constantes d'acidité de 2 et de 3 à travers un cycle thermodynamique. Ces cétones sont des acides carbonés relativement forts: pKa(2) = −2,89 ± 0,12 et pKa(3) = −1,14 ± 0,15. Elles disparaissent par transfert de proton vers le solvant avec des temps de vie, τ(2) = 260 μs et τ(3) = 13 μs qui sont insensibles au pH entre 3 et 10.

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