Electrophilic aromatic substitution in substituted anilines; kinetics of the reaction with 4,6-dinitrobenzofuroxan

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Abstract

Kinetic results are reported for reaction of aniline and six of its N- and ring-substituted derivatives with 4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF) in water - dimethyl sulfoxide mixtures. In acidic solution σ-adducts, the result of electrophilic substitution in the anilines, are formed with bonding between a ring-carbon atom of the anilines and the 7-position of DNBF. Reaction normally occurs at the 4-position of the aniline unless this carries a substituent, when reaction occurs at the 2-position. A value of 2.0 for kH/kD, the kinetic isotope effect, indicates that in the reaction with aniline bond formation is largely rate determining in the substitution pathway. The results allow estimates to be made for the pKa values relating to carbon protonation of the anilines.

On rapporte les données cinétiques relatives à la réaction de l'aniline (et six de ses dérivés substitués sur l'azote et sur le noyau) avec le 4,6-dinitrobenzofuroxane (DNBF) dans des mélanges formés d'eau et de diméthylsulfoxyde. En solutions acides, il se forme des adduits-σ, résultant d'une substitution électrophile sur les anilines, qui lient un atome de carbone du noyau des anilines et la position 7 du DNBF. La réaction se fait généralement en position 4 de l'aniline, à moins que cette position porte un substituant; la réaction se fait alors en position 2. Une valeur de 2,0 pour l'effet isotopique cinétique, kH/kD, indique que, dans cette réaction la formation de la liaison avec l'aniline constitue l'étape cinétiquement déterminante de la réaction de substitution. Les résultats permettent d'évaluer les valeurs de pKa associées à la protonation du carbone des anilines.

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