15N nuclear polarization in the reactions of diallyl ether with nitrogen dioxide

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Abstract

The reaction of diallyl ether with nitrogen dioxide in organic solvents yields a mixture of cis and trans 2,3-bis(nitromethyl)tetrahydrofurans, cis and trans 2-nitratomethyl-3-nitromethyltetrahydrofurans and a number of straight-chain compounds with one to four nitro groups. Under the conditions used, the cyclic compounds form the main products when the solution of nitrogen dioxide is slowly added to the solution of diallyl ether but not when the reverse mode of addition is used. When15N-nitrogen dioxide is used, the products show strong 15N nuclear polarization: the 2,3-di(nitromethyl)tetrahydrofurans give an emission signal, and one straight-chain product with two nonequivalent nitro groups shows both an emission signal and an enhanced absorption signal. For both the cyclic and straight-chain products, the nuclear polarization is consistent with the successive reactions of diallyl ether with two nitrogen dioxide radicals with uncorrelated spins.

La réaction de l'oxyde de diallyle avec le bioxyde d'azote dans des solvants organiques conduit à un mélange de cis- et trans-2,3-bis(nitrométhyl)tétrahydrofuranes, de cis- et trans-2-nitratométhyl-3-nitrométhyltétrahydrofuranes et d'un certain nombre de composés linéaires portant d'un à quatre groupes nitro. Dans les conditions utilisées, les composés cycliques sont les principaux produits lorsqu'on additionne le bioxyde d'azote lentement à la solution d'oxyde de diallyle; ce n'est toutefois pas le cas lorsqu'on fait l'addition inverse. Lorsqu'on utilise du bioxyde d'azote marqué au15N, les produits montrent une forte polarisation nucléaire du15N: les 2,3-di(nitrométhyl)tétrahydrofuranes donnent un signal d'émission et un produit linéaire portant deux groupes nitro non équivalents donne un signal d'émission ainsi qu'un signal d'absorption augmenté. Pour les produits tant cycliques que linéaires, la polarisation nucléaire est en accord avec les réactions successives de l'oxyde de diallyle avec deux radicaux de bioxyde d'azote ayant des spins n'ayant pas de corrélation.

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