Redox switching of carbohydrate binding to ferrocene boronic acid1

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Abstract

The redox properties of ferrocene boronic acid in aqueous buffers from pH 4 to pH 12 have been investigated using cyclic voltammetry. It is shown that the proton transfer equilibrium is under thermodynamic control over the range of scan rates employed (20–5000 mV/s), leading to pKa values of 10.8 and 5.8 for the ferrocene and ferrocenium forms, respectively. In the presence of sorbitol, fructose, or glucose, the voltammetric behaviour of ferrocene boronic acid at pH 7 is consistent with reversible formation of a carbohydrate - boronic acid complex. However, in all cases, the complexation-dissociation is under kinetic control. Analysis of the voltammetric response as a function of scan rate and carbohydrate concentration, together with an independent spectroscopic determination of the binding constant to the ferrocene form, allows all of the kinetic and thermodynamic constants for each system to be determined. In general, it is found that the binding constants ferrocenium form are about two orders of magnitude greater than those for the ferrocene form. It is possible that this redox dependent switching of the carbohydrate binding can be exploited in amperometric or potentiometric sensing devices.

Faisant appel à la voltampérométrie cyclique, on a étudié les propriétés redox de l'acide ferrocène boronique dans des solutions aqueuses tampon à partir d'un pH de 4 jusqu'à un pH de 12. On montre que l'équilibre du transfert de proton est sous contrôle thermodynamique dans tout l'intervalle de vitesse de balayage utilisé (20–5000 mV/s), conduisant à des valeurs de pKa de 10,8 et de 5,8 respectivement pour les formes ferrocène et ferricinium. En présence du sorbitol, du fructose ou du glucose le comportement voltampérométrique de l'acide ferrocène boronique à pH 7 est en accord avec la formation réversible d'un complexe hydrate de carbone - acide boronique. Cependant, dans tous les cas, la complexation-dissociation est sous contrôle cinétique. L'analyse des réponses voltampérométriques en fonction de la vitesse de balayage et de la concentration en hydrate de carbone, ainsi qu'une détermination indépendante par spectroscopie de la constante de jonction de la forme ferrocène, permet de déterminer toutes les constantes cinétiques et thermodynamiques de chaque système. On a trouvé, en général, que la constante de jonction de la forme ferricinium est de deux ordres de grandeur supérieure à celle de la forme ferrocène. Il est possible que cette réaction redox qui dépend de la commutation du point de jonction de l'hydrate de carbone, peut-être exploité dans des senseurs ampérométrique ou potentiométrique.

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