Classical variational rate theory portraits of the dynamical stereochemistry of the F + H2 → FH + H reaction

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Abstract

A general classical variational theory of reaction rates is applied to the F + H2 → FH + H reaction. The variational theory gives the rate as the equilibrium flux of phase points through a trial surface which divides reactants from products and is varied to obtain a least upper bound for the rate. This dividing surface (DS) is defined by a power-series expansion of the H-H internuclear separation (r) in internal coordinates R and θ, i.e., r = F(R, θ) where R is the approach coordinate and θ is the orientation angle. The downhill simplex algorithm is used to search the space of 6 and 10 variational parameters of second- and third-order expansions of the DS and obtain minimum values for the canonical rate constant or, in the microcanonical formulation of the theory, the energy-dependent mean reaction cross section. The presence of angle-dependent terms in the DS makes it possible to describe the dynamical stereochemistry of atom-diatom reactions in a new and useful manner. Portraits of the dynamical stereochemistry are obtained by plotting contours of the density of reaction systems on the DS; such plots are reactivity relief maps of the DS. Reactivity relief maps show how the field of reactivity which surrounds the diatomic reactant molecule expands with increasing temperature and energy. Results are presented here for a new power series formulation of the DS which obeys a condition: δF(R, θ)/δθ = 0 at θ = π/2 which is appropriate for reaction of a homonuclear diatomic molecule. The relationship between reactivity relief maps obtained using quadratic and cubic formulations of the new DS and the locations of angle-dependent energy barriers for reaction is described. Variational and classical mechanical trajectory results are used to show how energy-dependent factors, which correct the variational mean reaction cross section for trajectories which cross and recross the DS, depend on the orientation angle.

On applique la théorie variationnelle générale classique des vitesses de réaction à la réaction F + H2 → FH + H. Selon la théorie variationnelle, la vitesse est donnée par le flux à l'équilibre des points de phase à travers une surface de référence qui divise les réactifs des produits et que l'on fait varier pour obtenir une valeur limite de la vitesse. Cette surface de division (SD) est définie par une expansion en série de puissance de la distance internucléaire H-H (r) dansles coordonnées internes R et θ, c'est-à-dire r = F(R, θ) dans laquelle R est la coordonnée d'approche et θ est l'angle d'orientation. On utilise l'algorithme simplex de descente de la pente pour rechercher l'espace de 6 et de 10 paramètres variationnels des expansions des deuxième et troisième ordre de la SD et pour obtenir les valeurs minimales de la constante de vitesse canonique ou, dans un formulation microcanonique de la théorie, la section droite moyenne qui dépend de l'énergie. La présence de termes qui dépendent de l'angle dans la SD fait qu'il est possible de décrire la stéréochimie dynamique des réactions atome-diatome d'une manière nouvelle et utile. On obtient des portraits de la stéréochimie dynamique en traçant des contours de la densité des systèmes réactionnels sur la SD; de tels tracés sont des cartes en relief de la réactivité sur la SD. Les cartes en relief de la réactivité montrent comment s'effectue l'expansion du champ de la réactivité qui entoure la molécule de réactif diatomique avec une augmentation de la température et de l'énergie. Les résultats sont présentés ici pour une nouvelle formulation de la série de puissance de la SD qui obéit à la condition: δF(R, θ)/δθ = 0 à θ = π/2 qui est approprié pour la réaction d'une molécule diatomique homonucléaire. On décrit la relation entre les cartes de relief de réactivité obtenues à l'aide de formulations quadratique ou cubine de la nouvelle SD et les positions des barrières d'énergie de la réaction qui dépendent de l'angle. On utilise les résultats de trajectoires mécanique variationnelle et classique pour montrer comment, des facteurs qui dépendent de l'énergie et qui corrigent la section droite moyenne variationnelle de la réaction pour les trajectoires qui croisent et recroisent la SD, dépendent de l'angle d'orientation.

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