Geometric isotope effects in crystalline sodium hydrogen bis(4-nitrophenoxide) dihydrate

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Abstract

The crystal structure of sodium hydrogen bis(4-nitrophenoxide) dihydrate, 1, with deuterium replacing hydrogen in the bridge and the structural water molecules, has been determined crystallographically at 113, 173, and 295 K. The structure of 1 had previously been determined at similar temperatures (Kreevoy et al.). The O,O distances are 1.5–1.7 pm greater in the deuterated compound than in the undeuterated, at all three temperatures, providing another example of an Ubbelohde effect in a Speakman-Hadzi compound. The temperature invariance of the Ubbelohde effect at temperatures up to room temperature is evidence against centralization of the hydron within this temperature range. It has previously been suggested (Kreevoy et al.) that simplification of the IR spectrum of 1 with increasing temperature is due to an increase in the rate of the hydron shift between the two basic oxygens. This suggestion is strengthened by the elimination of hydron centralization as an alternative. The O,O distance in 1 also increases with temperature, and the dihedral angle between the mean planes of the two aromatic rings decreases. Similarly, the increase in the O,O distance with isotopic substitution is accompanied by a small decrease in the dihedral angle; another geometric isotope effect. Ubbelohde effects in Speakman-Hadzi compounds make the geometric isotope effects found computationally in the critical complexes for hydron, hydrogen atom, or hydride transfer more credible.

Opérant à 113, 173 et 295 K, on a déterminé la structure cristalline du dihydrate du bis(4-nitrophénolate) de sodium et d'hydrogène, 1, dans lequel du deutérium remplace l'hydrogène dans le pont et dans les molécules structurales. La structure de 1 a été déterminée antérieurement à des températures semblables (Kreevoy et al.). À ces trois températures, les distances O,O sont de 1,5–1,7 pm plus grandes dans le composé deutéré que dans le produit non deutéré; ce résultat fournit un autre exemple d'un effet Ubbelohde dans un composé Speakman-Hadzi. L'invariance avec la température de l'effet Ubbelohde à des températures allant jusqu'à la température ambiante prouve qu'il n'y a pas de centralisation de l'hydron dans cette plage de température. Il a été suggéré antérieurement (Kreevoy et al.) que la simplification du spectre IR du composé 1 avec une augmentation de la température est due à une augmentation dans la vitesse de déplacement de l'hydron entre les deux oxygènes basiques. Cette suggestion est corroborée par l'élimination de la centralisation de l'hydron comme alternative. La distance O,O dans 1 augmente aussi avec la température et l'angle dièdre entre les plans moyens des deux noyaux aromatiques diminue. De la même manière, l'augmentation de la distance O,O avec la substitution isotopique est accompagnée par une faible diminution de l'angle dièdre; un autre effet isotopique géométrique. Les effets Ubbelohde dans les composés Speakman-Hadzi rendent plus plausibles les effets isotopiques géométriques calculés d'une façon théorique dans les complexes critiques pour les transferts d'hydron, d'atome d'hydrogène ou d'hydrure.

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