Acid-catalyzed decomposition of diazodiphenylmethane in dimethylsulfoxide

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Abstract

Acid-catalyzed decomposition of diazodiphenylmethane (DDM) has been studied in DMSO containing varying amounts of water. The reaction was found to be first-order in DDM and first-order in acid. The Brønsted plot for a series of carboxylic acids is curved with the H+ point falling below the curve defined by the carboxylic acids. In near-anhydrous DMSO, kinetic hydrogen isotope effects (KIEs) are 1.7 and 1.6 for acetic acid and chloroacetic acid, respectively. The chloroacetic acid KIE increases with increasing water concentration, rising to 2.9 at 3.6 M water. As a function of [H2O], kHA for chloroacetic acid shows a sharply defined minimum occurring at 1 M water. This behavior and the water effect on KIE suggest that the carboxylic acid-catalyzed reactions in near-anhydrous DMSO do not use the ASE-2 mechanism attributed to the reaction of DDM in hydroxylic solvents. A mechanism, leading to an azoalkane, is suggested. Either directly or indirectly, this may lead to diphenylcarbene, which would account for the observed products: benzophenone, benzhydrol, and benzhydryl esters. For the H+ catalyzed decomposition of DDM in near-anhydrous DMSO, benzophenone is not found among the products, and we suggest that this reaction does not undergo a change in mechanism and continues to use the ASE-2 mechanism.

On a étudié la décomposition acidocatalysée du diazodiphénylméthane (DDM) dans le DMSO contenant des quantités variables d'eau. On a trouvé que la réaction est du premier ordre en DDM et du premier ordre en acide. La représentation graphique de Brønsted pour une série d'acides carboxyliques est incurvée et le point pour H+ se trouve en dessous de la droite définie par les acides carboxyliques. Dans le DMSO pratiquement anhydre, les effets cinétiques de l'hydrogène (EICs) sont de 1,7 et 1,6 respectivement pour l'acide acétique et l'acide chloroacétique. L'EIC de l'acide chloroacétique augmente avec une augmentation de la concentration en eau lorsqu'on passe de 2,9 à 3,6 M en eau. Le graphique représentant [H2O] en fonction de kHA de l'acide chloroacétique présente un minimum bien défini se produisant à 1 M. Ce comportement et l'effet de l'eau sur l'EIC suggèrent que les réactions catalysées par les acides carboxyliques dans le DMSO pratiquement anhydre ne font pas appel au mécanisme ASE-2 que l'on attribue généralement à la réaction du DDM dans les solvants hydroxyliques. On suggère un mécanisme pour la réaction conduisant à un azoalcane. Ceci peut conduire directement ou indirectement au diphénylcarbène qui pourrait expliquer la formation des produits observés: benzophénone, benzhydrol et esters benzhydryles. Pour la décomposition catalysée par H+ du DDM dans le DMSO pratiquement anhydre, on n'observe pas de benzophénone parmi les produits et on suggère que cette réaction n'est pas soumise à un changement de mécanisme et qu'elle continue à faire appel au mécanisme ASE-2.

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