An ab initio study on the magnetic susceptibility and magnetically induced current density distribution of the bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl anion

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Abstract

The molecular susceptibility and the atomic contributions including the basin and surface components calculated at the RHF/6-31+G(d)//6-31+G(d) level of theory along with vector current densities obtained at the 6–31++G(d,p)//6-31+G(d) and 6–31+G(d)//6-31+G(d) levels are reported for benzene (1) and correlated - the agreement is excellent - with the results obtained by Keith and Bader with the 6–311++G(2d,2p) basis. This validates our similar studies on the bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-yl anion (2) - initially considered to be a bishomoaromatic species - its parent hydrocarbon bicyclo[3.2.1]octa-2,5-diene (3), the bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-2-yl anion (4), and 5, the lithium complex of 2. While a magnetic susceptibility exhalation is found in going from 4 to 2, the increase in atomic surface contribution to Δχ arises predominately (42.6%) from the ethenyl bridge carbons C6 and C7, with C2 + C4 and C3 exhibiting substantially smaller increases (27.4 and 8.3%, respectively). This result, in conjunction with the nature of the vector current density maps of 2 and 4, provides further evidence that 2 does not possess a ring current as depicted in 2-bh, the usual representation of “bishomoaromatic” 2.

On a calculé la susceptibilité moléculaire et les contributions atomiques, y compris les composants du bassin et de la surface (en opérant au niveau RHF/6-31+G(d)//6-31+G(d) de la théorie) ainsi que les densités de courant vectoriel (obtenues au niveaux 6–31++G(d,p)//6-31+G(d) et 6–31+G(d)//6-31+G(d)) du benzène (1) et on a établi une corrélation - pour laquelle l'accord est excellent - avec les résultats obtenus par Keith et Bader avec la base 6–311++G(2d,2p). Cet accord valide notre étude semblable sur l'anion bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dién-2-yle (2) (considéré initialement comme une espèce bishomoaromatique) et son hydrocarbure parent, le bicyclo[3.2.1]octa-2,5-diène (3), sur l'anion bicyclo[3.2.1]oct-3-én-2-yle (4) et sur 5, le complexe lithié de 2. Alors qu'on observe une exaltation de la susceptibilité magnétique en allant de 4 à 2, l'augmentation dans la contribution de la surface atomique jusqu'à Δχ provient principalement (42,6%) des carbones C6 et C7 du pont éthényle alors que les augmentations dues à C2 + C4 et C3 sont substantiellement plus faibles (27,4 et 8,3% respectivement). Ce résultat, pris de concert avec la nature des cartes de densité du courant vecteur de 2 et 4 confirme que 2 ne possède pas de courant de cycle tel que montré par 2-bh, la représentation habituelle du produit « bishomoaromatique » 2.

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