Oxidative dealkylation of aromatic amines by “bare” FeO+ in the gas phase

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Abstract

The gas-phase oxidations of aniline, N-methylaniline, and N,N-dimethylaniline by FeO+ cation are examined by using mass spectrometric techniques. Although bare FeO+ is capable of hydroxylating aromatic C—H bonds, the fate of the oxidation of arylamines is determined by docking of the FeO+ unit at nitrogen. The major reactions of the metastable aniline/FeO+ complex are losses of molecular hydrogen, ammonia, and water, all involving at least one N-H proton. N-alkylation results in a complete shift of the course of the reaction. The unimolecular processes observed can be regarded as initial steps of an oxidative dealkylation of the amines mediated by FeO+. More detailed mechanistic insight is obtained by examining the C—H(D) bond activation of N-methyl-N-([D3]-methyl)aniline by bare and ligated FeO+ species. The gas-phase reactions of FeO+ with methylanilines show some similarities to the enzymatic dealkylation of amines by cytochrome P-450. The kinetic isotope effects observed experimentally suggest an electron transfer mechanism for the gas-phase reaction.

L'oxidation d'aniline, N-méthylaniline et N,N-diméthylaniline par l'ion FeO+ dans la phase gazeuse est suivie par spectrométrie de masse. Tant que FeO+ est capable d'activer des liaisons C—H aromatiques, l'oxidation d'anilines est determinée par la fixation du fer sur l'azote. Les complexes metastabiles d'aniline/FeO+ expulsent l'hydrogène moléculaire, l'ammoniac et l'eau, qui contiennent toujours au moins d'un proton N-H. La N-alkylation provoque un changement complet dans la réaction. Ainsi, les décompositions unimoléculaires ressemblent aux premiers pas de la dégradation oxidative d'alkylamines. L'activation des liaisons C—H(D) en N-méthyl-N-([D3]-méthyl)-aniline par FeO+ sans ou avec ligands permet d'améliorer la compréhension mécanistique. La réaction de FeO+ avec les N-méthylanilines s'apparente à la désalkylation oxidative des amines par l'enzyme cytochrome P-450. Dans la phase gazeuse, les effets cinétiques des isotopes proposent un mécanisme avec transfert d'un seul electron.

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