Photoinduced electron transfer chemistry of 2,3-dicyanonaphthalene1

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Abstract

The electron transfer photochemistry of 2,3-dicyanonaphthalene has been studied by a combination of fluorescence and transient absorption spectroscopy. The singlet excited state has a lifetime of 26 ns in acetonitrile and reacts with aromatic and alkene donors with oxidation potentials less than ∼1.8 V with rate constants that are close to the diffusion-controlled limit. Transient absorption measurements demonstrate that the fluorescence quenching leads to efficient formation of free-radical ions. The radical ion yields have been measured for several donors and are compared to those for the more commonly used sensitizer, 1.4-dicyanonaphthalene. In the absence of added donors, direct excitation of 2,3-dicyanonaphthalene provides evidence for photoionization at high laser energy, in addition to triplet formation. The results illustrate the utility of this sensitizer for photoinduced electron transfer reactions.

Faisant appel à la fluorescence et à la spectroscopie d'absorption des espèces transitoires, on a étudié la photochimie du transfert d'électron dans le 2,3-dicyanonaphtalène. L'état excité singulet possède un temps de vie de 26 ns dans l'acétonitrile et il réagit avec les donneurs aromatiques et alcéniques ayant des potentiels d'oxydation inférieurs à environ 1,8 V, avec des constantes de vitesse qui se rapprochent de la limite sous contrôle de la diffusion. Les mesures d'absorption par les espèces transitoires démontrent que la désactivation de la fluorescence conduit à des ions radicaux libres. Les rendements en ion radical ont été mesurés pour plusieurs donneurs et on les a comparés à ceux du sensibilisateur le plus couramment utilisé, le 1,4-dicyanonaphtalène. En absence de donneurs ajoutés, l'excitation directe du 2,3-dicyanonaphtalène fournit des données qui suggèrent la présence, en plus de la formation d'un triplet, d'une photoionisation à énergie de laser élevée. Les résultats illustrent l'utilité de ce sensibilisateur pour les réactions de transfert d'électron photoinduites.

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