Addition of the nitroxyl radical TEMPO to 1-naphthylketene: formation of an unusual adduct

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Abstract

1-Naphthylketene (2), generated by thermal Wolff-rearrangement, is trapped in situ by 2,2,6,6-tetramethylpiridinyloxy radical (TEMPO, TO·) to form the adduct 1-naphthCH(OT)CO2T (4), whose structure is confirmed by an X-ray determination. The 1H NMR spectrum of 4 displays three CH3 groups with very high field chemical shifts (δ 0.10–0.47), and this is attributed to the location of these groups in the shielding region above the π system of the naphthyl ring. At −40°C, doubling of most of the 1H NMR signals occurs, and this is attributed to a freezing out of two conformations differing by rotation around the naphthyl—CH bond.

Le 1-naphtylcétène (2) généré par un réarrangement de Wolff thermique peut être piégé in situ par le radical 2,2,6,6-tétraméthylpiridinyloxy (TEMPO, TO·) pour former l'adduit 1-naphtylCH(OT)CO2T (4) dont la structure a été confirmée par diffraction des rayons X. Le spectre RMN du 1H du composé 4 comporte trois groupes CH3 avec des déplacements chimiques à très haut champ (δ 0,10–0,47); ce résultat est attribué à la localisation de ces groupes dans la région de blindage au-dessus du système π du noyau naphtyle. À −40°C, la plupart des signaux de la RMN du 1H sont dédoublés; cette observation pourrait être attribuée au fait que deux conformations ne différant que par une rotation autour de la liaison naphtyl—CH sont figées.

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