Contrasting behaviour in the photosolvolysis of 1- and 2-hydroxy-9-fluorenols in aqueous solution

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Abstract

The photosolvolysis of 1- and 2-hydroxy-9-fluorenols 4-6 has been studied in aqueous solution. All of these 9-fluorenols photosolvolyze efficiently in 1:1 H2O-CH3OH, to give the corresponding methyl ether products in high chemical and quantum yields. Whereas the photosolvolysis of the parent 9-fluorenol (2, R = H) is known to proceed via the very short-lived and formally ground-state antiaromatic 9-fluorenyl cation (1, R = H), the photosolvolysis of 1-hydroxy-9-fluorenol (4) proceeds via a much longer-lived (approximately = 5–10 s) fluorenyl quinone methide 9, which is trappable by ethyl vinyl ether via a [4+2] cycloaddition reaction to give a chroman derivative. Interestingly, 2-hydroxy-9-fluorenol (5) photosolvolyzes via a very short-lived intermediate with similar lifetimes as observed for the 9-fluorenyl cation (1, R = H), although a corresponding fluorenyl quinone methide intermediate is accessible for this compound. This study demonstrates that the mechanism of photosolvolysis of these types of compounds can be dramatically altered when an aryl hydroxy group is present.

Opérant en solution aqueuse, on a étudié la photosolvolyse des 1- et 2-hydroxy-9-fluorénols (4-6). Tous ces 9-fluorénols se photosolvolysent d'une façon efficace dans un mélange 1:1 H2O-CH3OH; ils conduisent aux éthers méthyliques correspondants avec des rendements chimiques et quantiques élevés. Alors qu'il est bien connu que la photosolvolyse du 9-fluorénol parent (2, R = H) se fait par le biais du cation 9-fluorényle (1, R = H) qui est formellement un état fondamental antiaromatique de temps de vie très court, la photosolvolyse du 1-hydroxy-9-fluorénol (4) se fait par le biais d'un méthide de quinone du fluorényle (9) de temps de vie beaucoup plus long (environ 5–10 s) que l'on peut piéger par l'oxyde d'éthyle et de vinyle, par une réaction de cycloaddition [4+2], qui fournit un dérivé chromane. Il est intéressant de noter que le 2-hydroxy-9-fluorénol (5) se photosolvolyse par le biais d'un intermédiaire de temps de vie très court, semblable à celui observé pour le cation 9-fluorényle (1, R = H) même si l'intermédiaire méthide de quinone de fluorényle correspondant est accessible pour ce composé. Cette étude démontre que le mécanisme de photosolvolyse de ces types de composés peut être dramatiquement modifié lorsqu'un groupe hydroxyaryle est présent.

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