How does organic structure determine organic reactivity? The effect of ortho-dimethyl groups on the nucleophilic substitution and alkene-forming elimination reactions of ring-substituted cumyl derivatives

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Abstract

The addition of a pair of ortho-methyl groups to ring-substituted cumyl derivatives to give the corresponding 2,6-dimethylcumyl derivatives X-1-Y leads to modest (<5-fold) changes in the observed rate constant for reaction in 50:50 (v:v) trifluoroethanol-water (I = 0.50, NaClO4). The reactions of X-1-Y proceed by a stepwise mechanism through the liberated 2,6-dimethylcumyl carbocations X-2 that partition between nucleophilic addition of solvent and deprotonation to give good yields (≥ 67%) of the corresponding 2-(2,6-dimethylaryl)propenes X-3. The carbocations X-2 are also trapped by nucleophilic addition of azide ion to give good yields (≥ 68% at [N3−] = 0.50 M) of the corresponding 2,6-dimethylcumyl azides X-1-N3. In the presence of high concentrations of azide ion there are constant limiting yields of the alkenes X-3, which shows that X-2 also undergo significant reactions with azide ion as a Brønsted base. The product rate constant ratios for partitioning of the 2,4,6-trimethylcumyl carbocation Me-2 between reaction with azide ion as a Lewis and a Brønsted base, kaz/kB, the nucleophilic addition of azide ion and solvent, kaz/ks (M−1), and deprotonation by solvent, kaz/ke (M−1), were combined with (kaz + kB) = 5 × 109 M−1 s−1 for the diffusion-limited reaction of azide ion to give absolute rate constants for the reactions of Me-2. The data show that the addition of a pair of ortho-methyl groups to the 4-methylcumyl carbocation to give the sterically hindered Me-2 results in a 70-fold decrease in the rate constant for nucleophilic addition of solvent to the benzylic carbon, but a 60-fold increase in the rate constant for deprotonation of the carbocation by solvent.

L'addition d'une paire de groupes méthyles en ortho de dérivés cumyles substitués sur le cycle donne les dérivés 2,6-diméthylcumules X-1-Y; leurs vitesses de réaction dans un mélange 50: 50 (v: v) de trifluoroéthanol-eau (I = 0,50, NaClO4) sont légèrement augmentées (par un facteur d'environ 5). Les réactions des produits X-1-Y se produisent par un mécanisme par étapes, par le biais des carbocations 2,6-diméthylcumyles libérés, X-2, qui réagissent en partie par une addition nucléophile du solvant ou par une déprotonation conduisant à des bons rendements (≥ 67%) des 2-(2,6-diméthylaryl)propènes correspondants, X-3. Les carbocations X-2 peuvent aussi être piégés par l'addition nucléophile de l'ion azoture qui fournit de bons rendements (≥ 68%, à des [N3+] = 0,50 M) des azotures de 2,6-diméthylcumyle correspondants, X-1-N3. En présence d'une concentration élevée d'ion azoture, on observe la formation des alcènes X-3 avec des rendements limites constants; ceci démontre que les ions X-2 subissent aussi des réactions significatives avec l'ion azoture agissant comme base de Brønsted. Dans le but de déterminer les constantes de vitesse absolue des réactions de Me-2, on a combiné la constante de vitesse de réaction de l'ion azoture limitée par la diffusion ((kaz + kB) = 5,0 × 109 M−1 s−1) avec les rapports de constante de vitesse des réactions du carbocation 2,4,6-triméthylcumyle, Me-2, avec l'ion azoture comme base de Lewis et comme base de Brønsted, kaz/kB, par addition nucléophile de l'ion azoture et du solvant, kaz/ks (M−1), et par déprotonation par le solvant, kaz/ke (M−1). Les données montrent que l'addition d'une paire de groupes méthyles en ortho du carbocation 4-méthylcumyle provoque un empêchement stérique qui engendre une diminution (par un facteur de 70) de la constante de vitesse d'addition nucléophilique du solvant sur le carbone benzylique et une augmentation (par un facteur de 60) de la constante de vitesse de déprotonation du carbocation par le solvant.

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