Exploring zero-point energies and hydrogen bond geometries along proton transfer pathways by low-temperature NMR

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Abstract

We have followed by NMR the zero-point energy changes of the hydrogen bond proton in 1:1 acid-base complexes AHB triple bond {A—H···B ↔ Aδ-···H···Bδ+ ↔ A−···H—B+} as a function of the proton position between A and B. For this purpose, the isotopic fractionation factors K between the acid-base complexes AHB + Ph3COD···B ⇄ ADB + Ph3COH···B, where AH represents a variety of acids and B represents pyridine-15N, were measured around 110 K, using a 2:1 mixture of liquefied CDClF2-CDF3 as solvent. As under these conditions the slow hydrogen bond exchange regime is reached, the values of K could be obtained directly by integration of appropriate proton NMR signals. Using the valence-bond order concept established previously by crystallography, the fractionation factors and corresponding zero-point energy changes (ΔZPE) are related in a quantitative way to the hydrogen bond geometries, the 1H chemical shift of the hydrogen bond proton, and the pyridine-15N chemical shift. The K values are related in a quasi-linear way to the chemical shifts of the hydrogen bond proton, where the slope depends on whether the proton is closer to oxygen or nitrogen. In the region of the strongly hydrogen-bonded quasi-symmetric complexes, which are characterized by a strong hydrogen bond contraction, the variation of K is very small in spite of substantial proton displacements.

Faisant appel à la RMN, on a suivi les changements d'énergie du point zéro du proton de la liaison hydrogène de complexes acide-base 1: 1 AHB triple bond {A—H···B ↔ Aδ-···H···Bδ+ ↔ A−···H—B+} en fonction de la position du proton entre A et B. À cette fin, opérant à environ 110 K et utilisant un mélange 2: 1 liquéfié de CDClF2: CDF3 comme solvant, on a mesuré les facteurs de fractionnement isotopiques, K, entre les complexes acide-base, AHB + Ph3COD···B ⇄ ADB + Ph3COH···B, dans laquelle AH représente une variété d'acides et B correspond à pyridine-15N. Dans de telles conditions, on atteint un régime d'échange lent de la liaison hydrogène et il est possible de déduire les valeurs de K directement par intégration des signaux RMN des protons appropriés. Utilisant le concept d'ordre de la liaison de valence mis au point antérieurement par cristallographie, on peut établir une corrélation quantitative entre les facteurs de fractionnement ou les changements correspondants dans les énergies de point zéro (« ΔZPE ») et les géométries de la liaison hydrogène, le déplacement chimique 1H du proton de la liaison hydrogène et le déplacement chimique de la pyridine-15N. On peut établir une corrélation pratiquement linéaire entre les valeurs de K et les déplacements chimiques du proton de la liaison hydrogène; la pente dépend de la distance entre le proton et l'oxygène ou l'azote. Dans la région de forte liaison hydrogène où les complexes sont pratiquement symétriques et qui est caractérisée par une forte contraction de la liaison hydrogène, la variation de K est très faible malgré le fait que les déplacements de proton soient importants.

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