The surprising formation of structurally distorted ap-9-(o-tert-butylphenyl)-9-methylthiofluorene and its facile homolysis into sp-9-(o-tert-butylphenyl)-3-methylthiofluorene and sp-9-(o-tert-butylphenyl)fluorene

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Abstract

The continued study of rotationally restricted 9-(o-tert-butylphenyl)fluorenes has provided surprising results. Treatment of sp-9-(o-tert-butylphenyl)-9-fluorenol (1) with ethanol or methanol under acidic conditions affords sp-9-(o-tert-butylphenyl)-9-ethoxyfluorene (2b) and sp-9-(o-tert-butylphenyl)-9-methoxyfluorene (3b), respectively, but similar treatment with methanethiol converts 1 into the rotamerically opposite ap-9-(o-tert-butylphenyl)-9-methylthiofluorene (4a). While all three products reflect reaction with inversion at C-9, 2b and 3b reflect subsequent rotation, which is not the case with 4a. X-ray diffraction shows 4a to be highly distorted and strained, but apparently favored thermodynamically over its sp rotamer. Homolysis of 4a is observed at room temperature, and at elevated temperatures accounts for the formation of sp-9-(o-tert-butylphenyl)fluorene (6b) and sp-9-(o-tert-butylphenyl)-3-methylthiofluorene (7c) as major products. X-ray diffraction shows 6b and 7c to be virtually devoid of distortion. Methylation of 6b via its anion also proceeds with inversion without rotation to form ap-9-(o-tert-butylphenyl)-9-methylfluorene (4c). Dynamic NMR unexpectedly showed that in these ap configurations 9-CH3 (of 4c) has a greater bulk effect than 9-CH3S (of 4a) in forcing the o-tert-butyl group into the fluorene plane.

La suite de nos études sur les 9-(o-tert-butylphényl)fluorènes à rotation empêchée a fourni des résultats surprenants. Les réactions du sp-9-(o-tert-butylphényl)-9-fluorénol (1) avec l'éthanol et le méthanol dans des conditions acides conduisent respectivement au sp-9-(o-tert-butylphényl)-9-éthoxyfluorène (2b) et sp-9-(o-tert-butylphényl)-9-méthoxyfluorène (3b); toutefois, une réaction avec le méthanethiol transforme le composé 1 au rotamère opposé, le ap-9-(o-tert-butylphényl)-9-méthylthiofluorène (4a). Même si les trois produits sont le reflet d'une inversion en C-9, les produits 2b et 3b reflètent une rotation subséquente, ce qui n'est pas le cas avec 4a. La diffraction des rayons X montre que le composé 4a est tendu et très déformé, mais qu'il est apparemment thermodynamiquement favorisé par rapport à son rotamère sp. On observe de l'homolyse du produit 4a à la température ambiante et, à des températures plus élevées, elle peut expliquer la formation des sp-9-(o-tert-butylphényl)fluorène (6b) et sp-9-(o-tert-butylphényl)-3-méthylthiofluorène (7c) comme produits majeurs. La diffraction des rayons X montre que les composés 6b et 7c sont pratiquement sans distorsion. La méthylation du produit 6b par le biais de son anion se produit avec inversion, sans rotation, pour former le ap-9-(o-tert-butylphényl)-9-méthylfluorène (4c). La RMN dynamique a montré d'une façon inattendue que, dans des configurations ap, le 9-CH3 (du composé 4c) présente un effet stérique plus important que celui du 9-CH3S (du composé 4a) pour forcer le groupe o-tert-butyle dans le plan du fluorène.

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