Solvent isotope effects in the oxidation of dipeptides by aqueous chlorine

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Abstract

A kinetic study of the mechanism of oxidation of Ala-Gly and Pro-Gly by aqueous chlorine has been carried out. Among other experimental facts, the deuterium solvent isotope effects were used to clarify the mechanisms involved. In a first stage, N-chlorination takes place, and then the (N-Cl)-dipeptide decomposes through two possible mechanisms, depending on the acidity of the medium. The initial chlorination step shows a small isotope effect. In alkaline medium, two consecutive processes take place: first, the general base-catalyzed formation of an azomethine (β ca. 0.27), which has an inverse deuterium solvent isotope effect (kOH−/kOD− ∼ 0.8). In a second step, the hydrolysis of the azomethine intermediate takes place, which is also general base-catalyzed, without deuterium solvent isotope effect, the corresponding uncatalyzed process having a normal deuterium solvent isotope effect (kH2O/kD2O ∼ 2). In acid medium, the (N-Cl)-dipeptide undergoes disproportionation to a (N,N)-di-Cl-dipeptide, the very fast decomposition of the latter in deuterium oxide preventing a reliable estimation of the solvent isotope effect.

On a effectué une étude cinétique du mécanisme d'oxydation des peptides Ala-Gly et Pro-Gly par le chlore en milieu aqueux. Parmi les résultats expérimentaux, on a utilisé les effets isotopiques du deutérium du solvant pour clarifier les mécanismes impliqués. La première étape implique une N-chloration qui est suivie d'une décomposition du (N-Cl)-dipeptide par le biais de deux mécanismes possibles suivant l'acidité du milieu. L'étape de chloration initiale ne présente qu'un faible effet isotopique. En milieu alcalin, il se produit deux processus consécutifs: le premier, la formation d'un azométhine sous catalyse basique générale (β d'environ 0,27) qui présente un effet isotopique inverse pour le deutérium du solvant (kOH−/kOD− ∼ 0,8). La deuxième étape correspond à l'hydrolyse de l'intermédiaire azométhine sous catalyse basique générale, sans effet isotopique du deutérium du solvant alors que le processus non catalysé présente un effet isotopique du deutérium du solvant qui est normal (kH20/kD2O ∼ 2). En milieu acide, le (N-Cl)-dipeptide subit une réaction de disproportionation conduisant à un (N,N)-di-Cl-dipeptide dont la décomposition dans l'oxyde de deutérium est tellement rapide qu'il n'est pas possible d'obtenir une évaluation fiable de l'effet isotopique du solvant.

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