Strong Zn2+ and Co2+ catalysis of the methanolysis of acetyl imidazole and acetyl pyrazole

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Abstract

The kinetics of methanolysis of acetyl imidazole (1) and acetyl pyrazole (2) have been investigated under anhydrous conditions in the presence of Zn(ClO4)2, Co(ClO4)2, and HClO4 at 25°C. In all cases, the plots of the pseudo-first-order rate constant for methanolysis (kobs) vs. [metal ion] or [HClO4] show saturation behavior indicative of equilibrium binding of the M2+ or H+ to the amide. Relative to the spontaneous methanolysis rate constant (ko), the catalytic rate constant obtained at saturation, kcat, is larger for metal-ion catalysis than for H+ catalysis. The (kcatH+/ko) ratio is 10.7 and 1.25 for 1 and 2, respectively, while the (kcatM2+/ko) for these divalent metals varies from 150-fold for 1 to between 700 and 5700-fold for 2. By contrast, in water, proton is far more effective at promoting the hydrolysis of 1 than are metals, the aqueous (kcatH+/ko) ratio being 560, while the (kcatZn2+ /ko) and (kcatNi2+/ko) ratios are 15 and 3.2, respectively.

Opérant dans des conditions anhydres, à 25°C, en présence de Zn(ClO4)2, Co(ClO4)2 et de HClO4, on a étudié la cinétique de la méthanolyse de l'acétyl imidazole (1) et de l'acétyl pyrazole (2). Les courbes de la constante de vitesse de pseudo-ordre un de la méthanolyse (kobs) en fonction de [ion métallique] ou de [HClO4] présentent toutes un comportement de saturation qui suggère l'implication d'une fixation en équilibre de M2+ ou H+ par l'amide. Si on la compare à la constante de vitesse de méthanolyse spontanée (ko), la constante de vitesse catalytique obtenue à saturation (kcat) est supérieure pour la catalyse par les ions métalliques que pour la catalyse par les ions H+. Le rapport kcatH+/ko est égal à 10,7 et 1,25 pour les composés 1 et 2 respectivement alors que le rapport kcatM2+/ko pour ces métaux bivalents varie de 150 pour 1 à 700–5700 pour 2. En comparaison, dans l'eau, les protons sont beaucoup plus efficaces que les métaux pour favoriser l'hydrolyse de 1; le rapport kcatH+/ko est égal à 560 alors que les rapports kcatZn2+/ko et kcatNi2+/ko sont de 15 et 3,2.

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