Cage peroxides having planar bridgehead nitrogen atoms

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Abstract

Three new cage peroxides, 1,6-diaza-3,4,8,9-tetraoxabicyclo[4.4.2]dodecane (3a),1,6-diaza-3,4,8,9-tetraoxa-11-methylbicyclo[4.4.2]dodecane (3b), and 1,6-diaza-3,4,8,9-tetraoxatricyclo[4.4.2.411,12]hexadecane (4), have been prepared by reaction of 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, and trans-1,2-diaminocyclohexane, respectively, with formaldehyde and hydrogen peroxide in aqueous acidic solution. Their structures have been established by X-ray diffraction, and show the bridgehead nitrogen atoms to be predominantly sp2 hybridized. The structures accord with 1H and 13C NMR spectra. Variable temperature NMR studies show that the diperoxide 3a begins to undergo rapid inversion (on the NMR time scale) at about 303 K; up to 370 K the diperoxides 3b and 4 show no conformational change.

On a préparé trois nouveaux peroxydes en cage, les 1,6-diaza-3,4,8,9-tétraoxabicyclo[4.4.2]dodécane (3a), 1,6-diaza-3,4,8,9-tétraoxa-11-méthylbicyclo[4.4.2]dodécane (3b), et 1,6-diaza-3,4,8,9-tétraoxatricyclo[4.4.2.411,12]hexa décane (4) par réaction respectivement des 1,2-diaminoéthane, 1,2-diaminopropane et trans-1,2-diaminocyclohexane avec le formaldéhyde et le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse acide. On a identifié les structures par diffraction des rayons X et on a montré que les atomes d'azote en tête de pont sont hybridés principalement sous la forme sp2. Les structures sont en accord avec les spectres RMN du 1H et du13C. Des études de RMN à températures variables montrent que le diperoxyde 3a commence à subir une inversion rapide (à l'échelle de temps de la RMN) à environ 303 K; à des températures allant jusqu'à 370 K, les composés 3b et 4 ne présentent pas de changements conformationnels.

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