Spectral and cyclic voltammetric characterization of self-assembled monolayers on gold of pyrene end-labeled oligonucleotide duplexes

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Abstract

Self-assembled monolayers of sulfur-terminated oligonucleotide duplexes were formed on flat gold surfaces, either by exposure of a self-assembled monolayer bearing one oligonucleotide strand to the complementary strand or by preformation of a oligonucleotide duplex that was then deposited on a fresh gold surface. Virtually identical spectral behavior was observed whether the duplex was produced before deposition or by in situ complementary association. With a duplex bearing an appropriate pyrene end-label, the resulting thin film was photoresponsive. Surface emission measurements show no evidence for pyrene aggregation on the modified surfaces. The polarity of the photocurrent, reflecting photoinduced electron transfer initiated by photoexcitation of pyrene, is opposite that expected from the oligonucleotide-mediated reduction of the appended pyrene excited state.

On a formé des monocouches autoassemblées de duplexes d'oligonucléotides se terminant avec des atomes de soufre; ces monocouches ont été formées sur des surfaces planes d'or par exposition d'une monocouche autoassemblée comportant un chaînon d'oligonucléotide vers le chaînon complémentaire ou par préformation d'un duplexe d'oligonucléotide qui est ensuite déposé sur une surface d'or fraîche. On a observé un comportement pratiquement identique quelle que soit la méthode de formation (préformation suivie d'un dépôt ou association in situ). Avec un duplexe comportant un marqueur pyrène approprié en bout de chaîne, le film mince qui en résulte est photosensible. Des mesures d'émission en surface ne fournissent aucune indication à l'effet qu'il se produirait une agrégation de pyrène sur les surfaces modifiées. La polarité du photocourant, qui est un reflet du transfert photoinduit d'électrons initié par la photoexcitation du pyrène, est de sens opposé à celui attendu sur la base d'une réduction, catalysée par l'oligonucléotide, de l'état excité du pyrène attaché.

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