About environmental isomers and their existence in liquid water

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Abstract

Environmental isomers in a liquid are molecules of a single species that become distinguishable because they exist in distinct solvent cages. Concepts involved in environmental isomerism are defined and criteria for distinguishability derived, first by neglecting Brownian potential energy noise, then by including it. Two models are used in the simulations of a molecule jumping from a cage of one type to another. (i) On every Brownian “collision,” the associated Schroedinger state wave is continuous, i.e., collisions and transits between cages are accompanied by zero phase change. (ii) On every collision and transit, there is a random phase change in the state wave. The properties of liquid water are reviewed in terms of a two-state model in which the states are environmental isomers. It is shown that (i) the difference in enthalpy and entropy between the isomers, (ii) the positions and width of their IR stretching frequencies, as well as (iii) dielectric constant, (iv) molar volume, and (v) O···O radial distribution data are in agreement with a model in which the more stable isomer is H2O\4w (a water molecule in a cage of four water molecules) and the less stable isomer is H2O\5w. The widths of the IR bands indicate that the water-water interactions are through “linkage pairs” in which the motions of the individual molecules comprising a cage are essentially independent.

Les isomères environnementaux dans un liquide sont des molécules d'une seule espèce que l'on peut différencier parce qu'elles existent dans des cages de solvant distinctes. Les concepts impliqués dans l'isomérie environnementale sont définis et on a mis au point les critères qui permettent de reconnaître les différences; ils impliquent, dans un premier temps, de négliger le bruit d'énergie du potentiel brownien et, dans un deuxième temps, de le réintroduire. On a fait appel à deux modèles de simulations pour le passage d'une molécule d'une cage à une autre. (i) À chaque collision brownienne, l'onde associée à l'état de Schroedinger est continue, c'est-à-dire les « collisions » et les transferts entre les cages sont accompagnés d'un changement de phase qui est égal à zéro. (ii) À chaque collision et transfert, il se produit un changement de phase aléatoire dans l'onde d'état. Les propriétés de l'eau liquide sont réexaminées en termes d'un modèle à deux états dans lequel les états sont des isomères environnementaux. On a montré que les données relatives à (i) la différence en enthalpie et en entropie entre les isomères, (ii) aux positions et aux largeurs de leurs fréquences d'élongation en IR, ainsi que celles relatives (iii) à la constante diélectrique, (iv) au volume molaire et (v) aux données de distribution radiale O···O sont toutes en accord avec un modèle dans lequel l'isomère le plus stable est H2O\4w (une molécule d'eau dans une cage de quatre molécules d'eau) et que le moins stable est l'isomère H2O\5w. Les largeurs des bandes IR indiquent que les interactions eau-eau se font par des « paires de liaison » dans lesquelles les mouvements des molécules individuelles formant la cage sont essentiellement indépendants.

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