Correlation of the rates of solvolysis of phenyl chlorothionoformate and phenyl chlorodithioformate1,2

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Abstract

The specific rates of solvolysis of phenyl chlorothionoformate (PhOCSCl) are remarkably similar to those previously reported for phenyl chlorothioformate (PhSCOCl). When analyzed using the extended Grunwald-Winstein equation over the usual range of solvent types, these solvolyses show essentially identical divisions into the solvents favoring the addition-elimination channel and those favoring the ionization channel. The introduction of one sulfur caused a partial shift away from the addition-elimination pathway, which was dominant over the full range of solvents for phenyl chloroformate (PhOCOCl). Consistent with these results, introduction of the second sulfur within phenyl chlorodithioformate (PhSCSCl) leads to a completion of this shift, such that an extended Grunwald-Winstein treatment of the specific rates of solvolysis now shows the ionization pathway to be dominant over the full range of solvents.

Il existe une similitude remarquable entre les vitesses spécifiques de solvolyse du chlorothionoformate de phényle (PhOCSCl) et celle rapportée antérieurement pour le chlorothioformate de phényle (PhSCOCl). Lorsqu'on les analyse en faisant appel à l'équation étendue de Grunwald-Winstein sur la plage habituelle des types de solvant, ces solvolyses présentent des divisions essentiellement identiques entre les solvants qui favorisent la voie de l'addition-élimination et ceux qui favorisent la voie de l'ionisation. L'introduction d'un atome de soufre provoque un déplacement partiel de la voie d'addition-élimination qui était dominante pour l'ensemble des solvants dans le cas du chloroformate de phényle (PhOCOCl). En accord avec ces résultats, l'introduction d'un deuxième atome de soufre dans le chlorodithioformate de phényle (PhSCSCl) conduit à un déplacement complet, tel que le traitement étendue de Grunwald-Winstein aux vitesses spécifiques de solvolyse indique maintenant que la voie de l'ionisation est devenue dominante pour l'ensemble des solvants.

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