Picosecond radical kinetics. Rate constants for ring openings of 2-aryl-substituted cyclopropylcarbinyl radicals

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Abstract

The kinetics of ring openings of a series of eight (trans-2-arylcyclopropyl)methyl radicals (1) were studied by indirect kinetic methods using Barton's PTOC esters as radical precursors and reaction with PhSeH as the competition reaction. The substituents were CF3, F, Me, and OMe located on both the para and meta positions of the aromatic ring. Syntheses of the radical precursors and the products of the radical reactions are described. Kinetics were determined between −43 and 25°C in four cases (CF3 and OMe substituents) and at 0 and 25°C in the other four cases. The rate constants at 25°C ranged from 1.0 × 1011 s−1 (p-CH3) to 4.1 × 1011 s−1 (p-CF3). The relatively large acceleration of the p-CF3 group, ca. 2.5 times as fast as the parent system with Ar = Ph, correlates well with Adam's ΔD substituent parameters but not with other radical substituent parameters. These calibrated radical rearrangements provide a new set of ultrafast reactions that can be applied in mechanistic probe studies.

On a étudié la cinétique de l'ouverture de cycle d'une série de huit radicaux (trans-2-arylcyclopropyl)méthyles (1) à l'aide de méthodes cinétiques indirectes, en utilisant les esters PTOC de Barton comme précurseurs des radicaux et la réaction avec le PhSeH comme réaction en compétition. Des substituants CF3, F, Me et OMe ont été placés dans les positions ortho ainsi que méta du noyau aromatique. On décrit les synthèses des précurseurs de radicaux ainsi que celles des produits des réactions radicalaires. Dans quatre cas (substituants CF3 et OMe), on a déterminé les cinétiques à des températures entre −43 à +25°C et à 0 et 25°C dans les quatre autres cas. Les constantes de vitesse à 25°C vont de 1,0 × 1011 s−1 (p-CH3) à 4,1 × 1011 s−1 (p-CF3). L'accélération relativement importante observée avec le groupe p-CF3, environ 2,5 fois plus rapide que le système parent dans lequel Ar = Ph, donne une bonne corrélation avec les paramètres de substituants ΔD de Adam, mais ce n'est pas le cas avec les autres paramètres de substituants radicalaires. Ces réarrangements radicalaires calibrés fournissent un nouvel ensemble de réactions ultrarapides qui peuvent être appliquées comme sonde dans des études mécanistiques.

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