Steady state and time-resolved spectroscopic studies of the photochemistry of 1-arylsilacyclobutanes and the chemistry of 1-arylsilenes

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Abstract

Direct photolysis of 1-phenylsilacyclobutane and 1-phenyl-, 1-(2-phenylethynyl)-, and 1-(4′-biphenylyl)-1-methylsilacyclobutane in hexane solution leads to the formation of ethylene and the corresponding 1-arylsilenes, which have been trapped by photolysis in the presence of methanol. Quantum yields for photolysis of the three methyl-substituted compounds have been determined to be 0.04, 0.26, and 0.29, respectively, using the photolysis of 1,1-diphenylsilacyclobutane Φsilene = 0.21) as the actinometer. The corresponding silenes have been detected by laser flash photolysis; they have lifetimes of several microseconds, exhibit UV absorption maxima ranging from 315 to 330 nm, and react with methanol with rate constants on the order of (2–5) × 109M−1 s−1 in hexane. Absolute rate constants for reaction of 1-phenylsilene and 1-methyl-1-phenylsilene with water, methanol, tert-butanol, and acetic acid in acetonitrile solution have been determined, and are compared to those of 1,1-diphenylsilene under the same conditions. With the phenylethynyl- and biphenyl-substituted methylsilacyclobutanes, the triplet states can also be detected by laser flash photolysis, and are shown to not be involved in silene formation on the basis of triplet sensitization and (or) quenching experiments. Fluorescence emission spectra and singlet lifetimes have been determined for the three 1-aryl-1-methylsilacyclobutanes, 1,1-diphenylsilacyclobutane, and a series of acyclic arylmethylsilane model compounds. These data, along with the reaction quantum yields, allow estimates to be made of the rate constants for the excited singlet state reaction responsible for silene formation. 1-Methyl-1-phenylsilacyclobutane undergoes reaction from its lowest excited singlet state with a rate constant 10–80 times lower than those of the other three derivatives. The results are consistent with a stepwise mechanism for silene formation, involving a 1,4-biradicaloid intermediate that partitions between product and starting material.

La photolyse directe du 1-phénylsilacyclobutane et des 1-phényl-, 1-(2-phényléthynyl)- et 1-(4′-biphénylyl)-1-méthylsilacyclobutane, en solution dans l'hexane, conduit à la formation d'éthylène et des 1-arylsilènes correspondants que l'on a piégés par photolyse en présence de méthanol. On a déterminé les rendements quantiques pour les photolyses des trois composés portant un groupe méthyle; si l'on utilise la photolyse du 1,1-diphénylcyclobutane (Φsilène = 0,21) comme actinomètre, les valeurs sont respectivement 0,04, 0,26 et 0,29. On a détecté les silènes correspondants à l'aide de la photolyse éclair au laser; leurs temps de vie sont de plusieurs microsecondes, ils présentent des maxima d'absorption UV à des valeurs allant de 315 à 330 nm et ils réagissent avec le méthanol avec des constantes de vitesse de l'ordre de (2–5) × 109 M−1 s−1, dans l'hexane. On a déterminé les constantes de vitesse absolue pour la réaction du 1-phénylsilène et du 1-méthyl-1-phénylsilène avec l'eau, le méthanol, l'alcool tert-butylique et l'acide acétique, en solution dans l'acétonitrile, et on les a comparées à celles du 1,1-diphénylsilène dans les mêmes conditions. Avec les méthylsilacyclobutanes substitués par des groupes phényléthynyle et biphényle, la photolyse éclair au laser permet aussi de détecter les états triplets et, en se basant sur des expériences de sensibilisation de triplets et/ou de désactivation, on a démontré qu'ils ne sont pas impliqués dans la formation du silène. On a déterminé les spectres d'émission de fluorescence et les temps de vie des singulets des trois 1-aryl-1-méthylsilacyclobutanes, du 1,1-diphénylsilacyclobutane et d'une série de composés arylméthylsilanes acycliques modèles. Ces données utilisées avec les rendements quantiques des réactions ont permis d'évaluer les constantes de vitesse de réaction de l'état singulet excité responsable de la formation du silène. La vitesse de réaction du 1-méthyl-1-phénylsilacyclobutane à partir de son état singulet excité le plus bas est de 10 à 80 fois plus rapide que les vitesses des trois autres dérivés. Ces résultats sont en accord avec un mécanisme par lequel la formation du silène se ferait par étapes impliquant un intermédiaire 1,4-biradicaloïde qui se répartirait entre le produit de la réaction et le produit de départ.

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