Organosulfur oxoacids. Part 1. Synthesis, structure, and reactivity of dimethylaminoiminomethanesulfinic acid (DMAIMSA)

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Abstract

One of the major metabolites of dimethylthiourea, dimethylaminoiminomethanesulfinic acid (DMAIMSA), was synthesized by controlled oxidation of dimethylthiourea using hydrogen peroxide. The crystal structure was determined by X-ray crystallography. It is a zwitterionic species in its solid form, with a positive charge delocalized around an sp2-hybridized carbon center and two nitrogen atoms. It crystallizes in the triclinic P1 space group. The C—S bond, at 1.880(2) Š, is much longer than a typical C—S single bond length of 1.79 Š. It is also longer than the one observed in thiourea trioxide, a comparable sulfonic acid. This C—S bond is stable in acidic conditions and is easily cleaved in basic conditions or in the presence of suitable nucleophiles that can attack the positively disposed carbon center. DMAIMSA is highly reactive and easily decomposes in basic conditions to yield dithionite in the presence of oxygen, whereas in strictly anaerobic conditions it gives a mixture of sulfite and sulfide. The precursor to dithionite, SO2·–, is formed from the one-electron oxidation of the sulfoxylate anion, SO22–, which results from an initial heterolytic cleavage of the C—S bond in DMAIMSA. The sulfur center is oxidized, even by mild oxidants such as aqueous iodine, to sulfate.

On a réalisé la synthèse de l'acide diméthylaminoiminométhanesulfinique (ADMAIMS), un des métabolites principaux de la diméthylthiourée, en procédant à l'oxydation contrôlée de la diméthylthiourée à l'aide de peroxyde d'hydrogène. On en a déterminé la structure cristalline par diffraction des rayons X. Dans sa forme solide, il s'agit d'une espèce zwitterionique comportant une charge positive délocalisée autour d'un atome de carbone à hybridisation sp2 et de deux atomes d'azote. Cet acide cristallise dans le groupe d'espace triclinique P1. La longueur de la liaison C—S, à 1,880(2) Š, est beaucoup plus longue qu'une liaison C—S simple de longueur typique 1,79 Š. Elle est aussi beaucoup plus longue que celle observée dans le trioxyde de thiourée, un acide sulfonique comparable. Cette liaison C—S est stable dans des conditions acides et elle peut facilement être clivée dans des conditions basiques ou en présence de nucléophiles appropriés qui peuvent attaquer le centre carboné à disposition positive. L'ADMAIMS est fortement réactif et se décompose facilement dans des conditions basiques pour fournir du dithionite en présence d'oxygène alors que, dans des conditions strictement aérobiques, il conduit à la formation du sulfite et du sulfure. Le précurseur dans la formation du dithionite, le SO2·–, se forme à partir d'une oxydation impliquant un électron qui conduit à l'anion sulfoxylate, SO22–, qui résulte d'un clivage hétérolytique initial de la liaison C—S de l'acide ADMAIMS. Le centre sulfuré est oxydé en sulfate sous l'influence d'oxydants, même doux, tel que l'iode aqueux.

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