Triazene derivatives of (1,x)-diazacycloalkanes. Part VIII. Synthesis and characterization of a series of 1,4-di[2-aryl-1-diazenyl]-2-methylpiperazines1

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Abstract

A series of 1,4-di-[2-aryl-1-diazenyl]-2-methylpiperazines (4a–n) have been synthesized by the reaction of 2-methylpiperazine with 2 equiv. of the appropriate diazonium salt. The products have been characterized by IR and NMR spectroscopy, and the molecular composition has been verified by HR-EIMS, with accurate mass measurement of the molecular ion. The presence of a chiral centre at C2 of the piperazine ring in the bistriazene 4 creates a multitude of diastereotopic protons in the methylene groups of the piperazine ring, as evidenced by the complexity of the NMR spectra, which nevertheless can be fully assigned in some cases, such as the tolyl- (4h) and phenyl- (4j) derivatives. These two compounds also show a discrimination between the two N-arydiazenyl groups, as evidenced by the doubling of several aromatic-carbon signals in the 13C NMR spectra. The assignment of the proton and carbon signals in 4h and 4j has been aided by the use of 2D NMR spectroscopy. A DEPT spectrum of 4j clearly discriminates the methylene carbons and also indicates the methine carbons of the piperazine ring. COSY spectra provide clear information about the interactions between diastereotopic protons; when these results are combined with the results of HSQC spectroscopy, the proton and carbon signals can be fully correlated, leading to an unequivocal assignment of the proton and carbon atoms of the piperazine ring. The HSQC spectrum of 4j also gives a complete correlation of the aromatic-proton and -carbon signals. These results compare favorably with the previously reported assignments of proton and carbon signals for triazenes of type 1 and bistriazenes of type 3.

On a effectué la synthèse d'une série de 1,4-di-[2-aryldiaz-2-ényl]-2-méthylpipérazines (4 a–n) en procédant à la réaction de la 2-méthylpipérazine avec deux équivalents du sel de diazonium approprié. On a caractérisé les produits par spectroscopies IR et RMN et on a vérifié la composition moléculaire par spectrométrie de masse à haute résolution, avec ionisation électronique et mesure précise de la masse de l'ion moléculaire. La présence d'un centre chiral au niveau du C2 du noyau pipérazine du bistriazène 4 crée une multitude de protons diastéréotopes dans les groupes méthylènes du noyau pipérazine qui sont détectés dans le spectre RMN qu'on a toutefois pu complètement attribuer dans quelques cas, tel ceux des dérivés tolyle (4h) et phényle (4j). Ces deux composés montrent aussi une discrimination entre les deux groupes N-aryldiazényles qui est détectée par le dédoublage de plusieurs signaux de carbones aromatiques dans le spectre RMN du 13C. L'attribution des signaux des protons et de plusieurs signaux de carbones dans les composés 4h et 4j a été rendue possible par l'utilisation de la spectroscopie RMN en 2D. Un spectre « DEPT » du composé 4j permet de distinguer les carbones méthyléniques et permet aussi d'identifier les carbones méthines du noyau pipérazine. Les spectres « COSY » fournissent aussi des informations claires concernant les interactions entre les protons diastéréotopes; quand on combine ces résultats avec les résultats de la spectroscopie « HSQC », on peut établir une corrélation totale des protons et des atomes de carbone qui conduit à une attribution sans équivoque des protons et des atomes de carbone du noyau pipérazine. Le spectre « HSQC » du composé 4j permet aussi d'avoir une corrélation complète des signaux des protons et des atomes de carbone. Ces résultats se comparent favorablement avec les attributions des signaux des protons et des atomes de carbone rapportés antérieurement pour les triazènes du type 1 et les bistriazènes du type 3. Mots-clés: triazène, bistriazène, pipérazine, 2-méthylpipérazine, protons diastéréomères, couplage de diazonium, RMN-2D, « COSY », « DEPT », « HSQC ». [Traduit par la Rédaction]

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