The natural bite angle — Seen from a ligand's point of view

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Abstract

The natural bite angle concept is examined using N,N′-bisphosphino urea ligands as rigid scaffolds. The ligand has an upper limit of about 95° for the observed bite angle in chelate complexes, but prefers a much lower one. The ligand can be described as possessing downward flexibility. The dependence of the bite angle on the P—P distance within the ligand and the M—P bond length is illustrated. The metal tries to force the ligand into its own preferred structure, whereas the ligand wants to achieve a short P—P distance. A truly rigid ligand such as the N,N′-bisphosphino urea family is thus seen to clearly discriminate between metal atoms according to their individual assertiveness, using the P—P distance in the complex as a measure. Although the natural bite angle concept is valid and helpful in determining the possible bite-angle range for ligands before it is actually synthesised, its practical applicability seems to be limited to those cases where the flexibility range of the ligand allows for only one metal-preferred bite angle to be realized.

On a examiné le concept de l'angle naturel de prise en utilisant des ligands de N,N′-bisphosphinourées comme échafauds rigides. La limite supérieure pour l'angle de prise observé du ligand dans des chélates complexes, toutefois, sa préférence se situe à une valeur de beaucoup inférieure. On peut dire que le ligand possède une flexibilité descendante. On illustre la dépendance de l'angle de prise sur la distance P—P dans le ligand et sur la longueur de la liaison M—P. Le métal tend à forcer le ligand à prendre sa structure préférée alors que le ligand tend à raccourcir la distance P—P. Il apparaît donc que des ligands vraiment rigides, tels ceux de la famille de la N,N′-bisphosphinourée, peuvent faire une discrimination entre des atomes métalliques suivant leurs propres préférences en utilisant la distance P—P dans le complexe comme mesure. Même si le concept d'angle naturel de prise est valide et peut être utile dans la détermination des limites probables de l'angle de prise de ligands avant même qu'ils soient synthétisés, la limite de son domaine d'application semble limité aux cas où la limite de flexibilité du ligand ne permet de réaliser qu'un seul angle de prise d'un métal. Mots-clés: angle de prise naturel, effets de ligand, mise au point de ligand. [Traduit par la Rédaction]

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